第2章　具有菲克定律形式的尘气模型

2.1　引言

相比于低温燃料电池，固体氧化物燃料电池（SOFC）因具有高效率和燃料灵活的优势近年来得到了越来越多的关注[1～3]。由于高的工作温度，氢气、一氧化碳、天然气和其他碳氢气体通过内部重整都可以用作SOFC的燃料[2]。工作在中温（650～800℃）的SOFC被认为是一种最合适的选择，因为既减轻了高温对SOFC材料的限制，又保持了燃料灵活的优势[4]。阳极支撑的SOFC由于非常薄的电解质层极大地减小了电解质的欧姆损失，因此适合工作在中温[5，6]。然而，阳极侧的浓差极化在阳极支撑SOFC的总的极化损失中占有很大比例，尤其在高燃料利用率和高电流密度时[7，8]，因为相对较厚的阳极阻碍了反应气体输运到反应位置和生成气体离开反应位置。一个能够准确描述燃料气体在多孔阳极中输运的全面传质模型对理解和预测电池性能和多孔阳极的优化设计非常关键。

多孔介质中的输运过程非常复杂，一般包括三种机制：Knudsen扩散、分子扩散和黏滞流[9，10]。三种机制的相对重要性可以通过Knudsen数（Kn）的大小判断。Kn是个无量纲的数，定义为分子平均自由程与物理特征长度（多孔介质的孔径）的比例[9，11]。当Kn远大于10时，气体分子与多孔介质的孔壁的碰撞比气体分子间的碰撞更重要，因此黏滞流和分子扩散相对于Knudsen扩散可以被忽略。然而当Kn小于0.1时，气体分子与孔壁的碰撞比较少，因此质量输运过程中黏滞流和分子扩散起主导作用。对于过渡区，也就是Kn在0.1～10之间时，气体分子与多孔介质孔壁的碰撞和气体分子间的碰撞同等重要，三种质量输运机制需要同时考虑。SOFC电极中孔径的典型分布范围为0.05～1μm[8，12～15]，然而在工作条件下，典型燃料气体分子的平均自由程在0.2μm的量级。因此SOFCs电极中的质量输运处于过渡区。

在文献中，有四个质量输运模型被广泛用来描述多孔介质中的质量传输。菲克模型（FM）是最简单的描述气体扩散的模型[10，16]。FM假设物质流量总是从浓度高的区域流向浓度低的区域，而且正比于浓度梯度。对流扩散模型（ADM）[17]是扩展的FM，其为FM计算的扩散流量和达西定律计算的黏滞流的线性叠加。由于FM和ADM只考虑了溶质与溶液的单向相互作用[10]，所以它们仅适用于描述自由空间中二元混合物或稀溶液而且没有静电力、中心力等其他力场的作用[10，18，19]。对于多组分扩散和浓混合物，FM和ADM具有严重的问题[10，20～22]，一般使用斯特凡-麦克斯韦模型（SMM）[10，22，23]。SMM是基于气体动力学理论和考虑了分子间的相互作用推导出来的，其已经成功应用在多个领域，包括蒸馏中的扩散、静电场中的扩散和中心力场的扩散[10]。然而SMM没有考虑气体分子与孔壁的碰撞，因而不能准确描述气体在多孔介质中的扩散[17]。尘气模型（DGM）解决了FM、ADM和SMM在过渡区气体输运中所存在的问题，其预测能力也得到了很好的验证[10，24]。因此DGM是气体在多孔介质中质量输运模型的最佳选择。

尽管DGM的优势非常显著，并且FM和ADM的缺点众所周知，然而FM和ADM仍然是在预测多孔介质质量输运中使用最广泛的模型[17，25～27]。这种令人遗憾的现象主要有以下三方面的原因：其一，FM和ADM给出每种物质的流量显示解析表达式，其可以直接代入质量守恒方程中求解物质的浓度分布。然而在DGM中各物质的流量相互耦合在一起，物质的流量很难实现与质量守恒方程和体反应源的耦合。其二，DGM中非线性的耦合的偏微分方程组经常很难求解，特别是涉及多组分时。其三，SOFC的理论分析经常要借助于商业软件，例如Fluent[28]、CFX[29]、COMSOL[30]。这些商业软件都需要物质流量的显示解析表达式。FM很容易通过商业软件实现，而实现DGM对商业软件来说是个挑战。因此强烈需要把DGM改写成FM形式的DGMFM。DGMFM可以广泛地应用于预测SOFC多孔电极中的质量输运行为，同时DGMFM还可以应用到其他更广泛的领域，研究多组分在多孔介质中的输运，例如薄膜蒸馏[31]、多孔催化剂[32]、地下污染物的迁移[33，34]、核反应气体输运[35]等。

在本文中，基于一个对二组分气体严格成立的合理假设和尘气模型，推导出具有菲克定律形式的尘气模型（DGMFM）。DGMFM的准确性通过系统改变工作参数，例如孔半径、孔隙率、曲率因子、阳极厚度、燃料组分、温度和输出电流得到了验证。