4.3　溶液酸度的计算

4.3.1　质子平衡式

酸（碱）水溶液是一种多重平衡系统，各物种平衡浓度间的数量关系复杂。按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。当反应达到平衡时，碱所得质子的量等于酸失去质子的量，其数学表达式称为质子平衡式（proton balance equation），用PBE表示。常利用质子平衡式来处理酸碱平衡时溶液酸度的计算。

通常选择在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质本身，作为得失质子的参照物，作为参考水准。从参考水准出发，根据得失质子的物质的量相等的原则，即可写出PBE。

例如，Na2C2O4水溶液中，大量存在并参与质子传递的物质是H2O和，故选择两者为参考水准，其质子传递情况为：

所以Na2C2O4水溶液的质子平衡式是：

其中H2C2O4与参考水准相比是得两个质子的产物，所以在浓度前乘以2。

根据PBE可求得溶液中H3O+浓度和有关组分浓度之间的关系式，用于处理酸碱平衡中的有关计算。

4.3.2　一元弱酸（碱）溶液酸度的计算

一元弱酸HA在水溶液中存在下列解离平衡：

还有水本身的自解离平衡：

因此，一元弱酸HA的PBE为：

由平衡常数式可得：

代入PBE中得：

　　 或 　　 　　 （4-4）

当时，可忽略，水解离所产生的H+可以忽略。因此由式（4-4）得：

　　 （4-5） 　　

浓度为ca的弱酸HA溶液的平衡浓度为：

c（HA）=ca-c（H+）

代入式（4-5），可得：

　　 （4-6） 　　

　　 整理得： 　　 　　 （4-7）

这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式。

当，且时，可认为ca-c（H+）≈ca，由式（4-6）可得

　　 （4-8） 　　

这是计算一元弱酸水溶液酸度的最简式。

当，但时，则水的解离不可忽略，但ca-c（H+）≈ca，得

　　 （4-9） 　　

4.3.3　多元弱酸（碱）溶液酸度的计算

多元弱酸（碱）是分步解离的，一般说来，多元弱酸各级解离常数>…>，如果，可以认为溶液中的H3O+主要由第一级解离生成，可忽略其他各级解离。因此可按一元弱酸处理。多元弱碱也可以同样处理。

4.3.4　酸碱平衡的移动

酸碱解离平衡与任何化学一样都是暂时性的、相对的动态平衡，当外界条件改变时，平衡就会移动，结果使弱酸、弱碱的解离度增大或减小。

由于酸碱反应大多是在常温常压下的液相中进行，所以只考虑浓度的变化对平衡的影响。

在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。例如在HAc溶液中加入强酸或NaAc，溶液中H3O+或Ac-浓度大大增加，使下列平衡

向左移动，反应逆向进行，从而降低了HAc的解离度，又如往氨水中加入强碱或NH4Cl，情况也类似。

如果加入的强电解质不具有相同离子，如往HAc溶液中加入NaCl，同样会破坏原有的平衡，但平衡向右移动，使弱酸、弱碱的解离度增大，这种效应叫盐效应。

这是由于强电解质完全解离，大大增大了溶液中离子的总浓度，使得H3O+、Ac-被更多的异号离子Cl-或Na+所包围，粒子之间的相互牵制作用增强，大大降低了离子重新结合成弱电解质分子的概率，因此，解离度也相应增大。

当然，存在同离子效应的同时也存在盐效应，但同离子效应比盐效应要大得多，二者共存时，常常忽略盐效应，只考虑同离子效应。

下面通过计算进一步说明同离子效应。