2.4　化学反应的限度和标准平衡常数

2.4.1　化学反应的限度与标准平衡常数概述

根据化学反应等温式，当反应达到平衡时，反应的摩尔自由能变ΔrGm=0，反应物和生成物的浓度（气体的分压）不再随时间变化，宏观上反应不再继续进行，将此时的反应商Q用代替：

　　 （2-17） 　　

式（2-17）也称为化学反应等温式。其中为标准平衡常数，对于溶液反应，的表达式为

其中［A］、［B］、［D］、［E］分别表示反应物和生成物的平衡浓度。对于气体反应，的表达式为

式中，pA，pB和pD，pE表示反应物和生成物的分压。

从（2-17）可以看出，标准平衡常数与温度有关，与物种的浓度或分压无关。的数值反映了化学反应的本质，越大，化学反应正向进行得越彻底。因此，是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。

在书写标准平衡常数表达式时应注意以下几点。

①若反应物或生成物中有固体或纯液体，不能把它们写入表达式中，如

②在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，由于溶剂的量很大，浓度基本不变，可以看成一个常数，也不写入表达式中，如

③标准平衡常数表达式以及的数值与反应方程式的写法有关，如

N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）

若反应式改成：

和的数值不同，它们之间的关系为

④正逆反应的标准平衡常数互为倒数，即：。

2.4.2　用标准平衡常数判断自发反应的方向

由式（2-17）得到：

若，则ΔrGm<0，反应正向自发；

若，则ΔrGm>0，反应逆向自发；

若，则ΔrGm=0，化学反应达到平衡。

因此，标准平衡常数也是一个判断化学反应自发进行方向的判断依据。

2.4.3　多重平衡

一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物质同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡，叫做多重平衡。多重平衡的基本特征是参与多个反应的物质的浓度或者分压必须同时满足这些平衡。例如磷酸在水中的电离就是一个多重平衡的例子：

总反应=①+②+③

　　 所以： 　

在多种平衡系统中，如果一个反应由两个或多个反应相加或相减得来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。此原则具有普遍意义，不仅可用于标准平衡常数，也可用于实验平衡常数。

2.4.4　化学平衡的移动

化学平衡是相对的，有条件的。当外界条件改变时，原先的化学平衡就会发生改变，各种物质的浓度（分压）就会改变，反应继续进行，直到建立新的平衡。这种由于条件变化所引起的化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动。以下我们讨论浓度、压力、温度变化对化学平衡的影响。

2.4.4.1　浓度对化学平衡的影响

对于任意化学反应，在等温等压下其自由能变

反应达到平衡时，反应商，ΔrGm=0；若反应物的浓度增大或者生成物的浓度减小，那么将使，ΔrGm<0，反应将正向自发进行，直到再次达到，是为新的平衡点。反之，若生成物的浓度增加或者反应物的浓度减小，那么，ΔrGm>0，反应将逆向自发进行，直到形成新的平衡点。

2.4.4.2　压力对化学平衡的影响

压力对于液相和固相反应的影响几乎没有，因为在反应商和化学平衡常数的表达式中是没有固体和纯液体的。但对于气体参与的任意反应：

增加反应物的分压或者减小产物的分压均可以使反应平衡正向移动；反之，若减小反应物的分压或者增加产物的分压，平衡逆向移动。这与温度对化学平衡的影响类似。

但是对于一个达到平衡的气体反应而言，如果增加或减小系统的总压，对化学平衡的影响分为两种情况：①当a+b=d+e，增加或降低总压均不会改变平衡；②当a+bd+e，改变总压将改变Q值，使，致使平衡发生移动。增加总压，平衡将向气体分子总数减小的方向移动；减小压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。

2.4.4.3　温度对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响与浓度和压力对化学平衡的影响完全不同，因为浓度和压力只改变Q值，而标准平衡常数并不改变。但是温度改变，标准平衡常数也将随之改变。因为：

，将两式合并可得：

　　 （2-18） 　　

若在T1、T2不同温度下的标准平衡常数是、，且温度对反应焓变和熵变的影响忽略不计，则

　　 ① 　　

　　 ② 　　

　　 ②-①得： 　　 　　 （2-19）

这就是温度与标准平衡常数的关系。

2.4.4.4　Le Chatelier原理

在总结了温度、浓度、压力对平衡的影响的基础上，法国化学家Le Chatelier总结出一个普遍规律：平衡向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。这就是Le Chatelier原理。Le Chatelier原理不仅适用于化学平衡，而且也适用于物理平衡。但它只适用于已经达到平衡的系统，对于非平衡系统，变化方向只能是向着达到平衡的状态移动。