第2章　低温等离子体化学反应过程

2.1　概述

非平衡等离子体就是在等离子体中电子温度高达上万度，而其他粒子（离子或原子等）温度只有几百摄氏度以下或常温，从温度场分布看极不均匀，此类等离子体的整体宏观温度比较低，对化学反应十分有利，因为等离子体可使反应物分子在带有高能量的、高电子温度的化学场中激活，而外界也不用加热就可获得反应所需的能量来激活反应的活性物种，保持了低温流体的条件，而反应条件温和，就会有利于工艺操作和防止在高温下副反应的发生，降低了对各材质的要求。众所周知，化学反应是反应物分子或基团进行键的重新组合或重排生成新的化合物（目的产物）的过程，与常规的化学反应不同，借助非平衡等离子体，向反应系统提供的能量可直接导致反应物分子活化，而不必采用加热或加入催化剂及其他形式的方法来进行活化完成化学反应。如图2-1所示为常规化学反应不同反应途径的位能曲线示意。

如图2-1所示的化学反应是A→B，由反应物A、生成产物B组成的单一化学反应，当无催化剂存在反应所需能量E较高，E气表示了无催化剂时的反应活化能，当加入催化剂之后，反应物A分子被催化剂上的活性中心吸附后，产生“形变”，生成了活化络合物（即活性物种），在固体催化剂活性中心上进行表面化学反应生成产物分子B，然后再解吸，E1、E2分别表示了催化过程中的反应吸附和表面反应所需的活化能，ΔHr为化学反应热。由于催化剂表面参与了反应的中间过程，提供了新的反应途径，ΔE催是有催化剂时的反应活化能，其中ΔE催<ΔE气，表明有催化剂时降低了反应的活化能，因而加快了反应速度。相比在等离子体作用下使反应物激活的介质是由具有高能量的电子来引发，也就是高温电子来碰撞反应物分子的过程，虽然碰撞行为对热平衡等离子体无关紧要，它不会影响到平衡态等离子体的宏观状态，但在非平衡等离子体中“碰撞”行为是至关重要的。其中碰撞程度和碰撞频率能决定等离子体的化学反应方向和性质。非平衡等离子体碰撞可分两类：一类是弹性碰撞；另一类是非弹性碰撞。前者可使反应分子的动能增加，根据粒子总动量平衡和动能守恒原理，高能电子经弹性碰撞粒子后可使粒子动能提高，加快了运动速率，或者使粒子改变了运动方向，去冲击其他粒子从而加快了碰撞过程，但弹性碰撞本身不会改变反应粒子内部的能级状态，也就是说弹性碰撞不会发生化学键的变化，也就是不会发生化学反应。与此相反，非弹性碰撞可使反应物分子内能增加或能量转移及“形变”，导致分子键松弛、断裂或裂解成自由基，也可能发生电离和解离等过程，从宏观上可观察到反应物分子发生了电击穿，也就是“放电”现象，此时形成了含有激活态的反应物粒子，在非平衡等离子体场中的非弹性碰撞可较容易地进行化学反应。