两种地毯热解特性的对比研究

温永辉

（陕西省公安消防总队渭南支队富平大队，陕西　渭南）

摘要：随着社会经济的不断发展，为了追求房屋的美观及实用，内装修材料得到了越来越广泛地使用，其中地毯也越来越多地被使用，这为火灾的发生与发展创造了条件。通过对地毯的热解以及燃烧特性的研究，可以更好地掌握室内火灾的发生、发展以及火势蔓延特点，同时也为制定建筑防火相关的规定提供理论指导。

本次实验选择了不同材质（羊毛、丙纶）的地毯，设置了不同的升温速率（10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min）以及不同的气氛（氮气、空气）下的热解实验和热动力学分析。结果表明：① 在氮气气氛中，丙纶地毯、羊毛地毯的热解皆为单阶段过程，羊毛地毯开始热解的初始温度比丙纶地毯的早，羊毛地毯最大热解速率小于丙纶地毯的，其所对应的温度远小于丙纶地毯的；② 升温速率对热分析实验结果有十分明显的影响。随着升温速率的升高，羊毛地毯和丙纶地毯的热解向高温区偏移，且热解最大速率也随着提高；③ 羊毛地毯在空气气氛中的热解区早于在氮气气氛中的，且其最大热解速率大于氮气气氛中的；丙纶地毯在氮气气氛中的热解区早于在空气中的，其最大热解速率小于在空气中的，但是丙纶地毯在空气气氛中分为两个热解阶段，且无法完全热解；④ 丙纶地毯的活化能高于羊毛地毯的。

关键词：热解；热动力；活化能；地毯

1　引言

1.1　室内装修材料热解性研究目的及意义

可燃物的热解过程不仅仅是化学过程，也是一种复杂的物理过程，其中既存在着极其复杂的化学动力学过程，又有着许多复杂的物理过程，如热传导、热对流等传热过程及传质过程，与此同时这些过程还互相发生着作用。通过对室内装修材料热解特性的研究，我们可以更好地把握其规律特点，这对预防室内火灾的发生以及控制其发展蔓延有着关键性的作用。这样，我们不仅可以提高社会公共安全系数，更能够为我国经济的持续发展提供有力支持。

1.2　室内装修材料热解性国内外研究现状

国内973火灾项目对可燃装饰材料的热解特性展开了研究。

施海云、宋长忠等对火灾中可燃物进行了热解动力学研究，且对典型火灾可燃物生物质和纺织品进行了TG和DTG分析，研究了升温速率、粒径大小和试样量对热解的影响，提出了生物质“多组分热裂解动力学模型”[1～4]。

何明霞在对装饰材料做了全面调查研究的前提下，设置不同实验工况条件，进行了热解实验和热动力学分析，并进一步对所选材料进行了建筑材料燃烧或分解的烟密度试验，综合考虑到了装饰材料的热解与燃烧特性[5]。

李社锋利用热重分析在不同升温速率和反应气氛下对几种木材的热失重行为进行了研究。根据热重实验数据，利用Coats-Redfern近似积分法和DAEM模型求解了几种木材的动力学参数[6]。

NIST（美国国家标准技术院）于1974年研究了各类型建筑及其内部物品（装饰材料和涂层、结构材料、壁面覆盖材料）的火灾行为和特征[7]。

1.3　研究内容

本文以室内装修材料中的地毯为研究对象，选取两种材质的地毯作为研究对象，利用热重分析仪分别进行实验，得到两种地毯在不同升温速率和不同气氛下的热重曲线和微商热重曲线，分析地毯的热分解特性，并计算得到其热分解动力学参数。

2　实验部分

2.1　实验材料

羊毛地毯、丙纶地毯。

2.2　实验仪器

热重分析仪。

2.3　测试方法

2.3.1　热重分析法（Thermogravimetry，TG）

热重分析法是使用最多、最广泛的一种热分析方法，是指在程序控制温度和一定气氛下，测量物质的质量与温度关系的一种技术，记录的曲线是TG曲线。图1所示为单步过程典型的热重曲线，其纵坐标为质量变化Δω或质量ω，横坐标为温度T或时间t。图中AB为热重基线，Tm为最大失重温度，AB段和CD段分别表示反应前与后质量基本不变的部分，称为平台，两者之间的部分为台阶。B点及所对应的Ti是指累积质量变化达到天平能检测程度时的温度，称之为反应起始温度Ti。C点及所对应的Tf是指累积质量变化达到最大时的温度，称之为反应终止温度Tf。起始温度Ti和终止温度Tf之间的温度间隔，称之为反应区间。外推基线与TG曲线上最大斜率切线交点为D点对应的温度为外推起始温度Te。多步反应过程看作是数个的单步过程连续进行或叠加的结果。

2.3.2　微商热重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）

微商热重法是指对热重曲线TG在时间或温度的一阶微商的方法。其横坐标为T（t），纵坐标为dω/dt。

2.4　实验方案

如表1所示的方案进行实验，将试样从室温加热至终止分解温度来分析研究其热解特性，找出热解过程中的基本变化规律；并对比分析升温速率、气氛氛围对两种地毯热分解过程的影响。

2.5　数据处理方法

Kissinger法是热降解动力学微分法的一种，它可以在不知道具体反应机理的情况下求得反应活化能。通过加热速率与最大分解速率下的温度值的倒数之间的关系算出该温度下的活化能。具体推导过程为：

由式　　　　　　

可得　　　　　　　（1）

两边微分，得

　　 （2） 　　

假定在差热曲线上峰顶温度Tmax处反应速率最大，则在温度Tmax处有：

代入则可得：

　　 （3） 　　

Kissinger认为，n(1–αmax)n–1与反应级数无关，其近似值等于1，可知Kissinger方程为：

　　 （4） 　　

式（4）两边取对数得

　　 （5） 　　

这样，在不同程序升温速率β下测定一组热重曲线，得到相应的一组Tmax，以对作图应是一条直线。从该直线的斜率可以计算活化能E。

3　实验结果与分析

3.1　丙纶地毯的热解特性分析

图2为反应性气体流速为30mL/min，升温速率为10℃/min的条件下，丙纶地毯在氮气气氛中的热解失重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线。由TG曲线可以看出，丙纶地毯在340℃内没有明显的变化，热解开始于340℃，失重过程趋于明显，随着温度的升高，失重速率逐渐增大，TG曲线出现一个很陡的台阶，此阶段是热分解失重最明显的阶段，丙纶地毯的失重约为90%，在437℃时失重速率达到最大，此后丙纶地毯的失重速率逐渐减慢，470℃以后随着温度的升高，其质量基本不再发生变化，并趋于稳定，剩下的为固体焦炭和不可分解的灰分。丙纶地毯的失重过程为单阶段，DTG曲线上的峰值对应热解阶段的热解失重速率最大值，最大值所对应的时间为437℃。

3.2　羊毛地毯的热解特性分析

图3为反应性气体流速为30mL/min，升温速率为10℃/min的条件下，羊毛地毯在氮气气氛中的热解失重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线。由TG曲线可以看出，羊毛地毯在15min内没有明显的变化，热解开始于15min，失重过程趋于明显，随着温度的升高，失重速率逐渐增大，TG曲线出现一个很陡的台阶，此阶段是热分解失重最明显的阶段，羊毛地毯的失重约为90%，时间在24.5min时失重速率达到最大，此后羊毛地毯的失重速率逐渐减慢，27min以后随着温度的升高，质量基本不再发生变化，并趋于稳定，剩下的为固体焦炭和不可分解的灰分。

3.3　升温速率对地毯热解特性的影响

3.3.1　升温速率对丙纶地毯热解特性的影响

本文对选取的丙纶地毯在流速为30mL/min的氮气气氛下，升温速率为10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min分别进行实验。从图4可以看出，随着升温速率的提高，曲线向高温区移动，试样的起始分解温度和终止温度都明显提高，这是因为坩埚中的样品是靠坩埚壁的传热和坩埚顶部的热辐射来获得能量的，升温速率会影响试样内部各点的温度分布，升温速率越大，加热炉内气流温度在低温段停留的时间越短，使得反应尚未来得及进行，便进入到更高的温度，从而造成反应滞后。丙纶地毯的热解过程在不同加热速率都表现一个热失重过程，TG和DTG曲线随着加热速率升高向高温区移动。

表2给出了丙纶地毯在不同升温速率下的特征温度值。特征温度的大小，在客观上是表征反应快慢的一个参数。本文取失重率达到样品总失重5%时的温度T5%代表初始反应温

度，失重率达到样品总失重90%时的温度T90%代表终止反应温度，T1、T2为DTG曲线中两个阶段的峰值温度。从表2中可以看出，丙纶地毯的特征温度值随着升温速率的增加而增加。见图5。

根据表2作图6。从图6中可以明显看出，随着升温速率增加，样品的特征温度都增大。

3.3.2　升温速率对羊毛地毯热解特性的影响

本文对选取的羊毛地毯在流速为30mL/min的氮气气氛下，取升温速率为10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min分别进行实验。从图7、图8中可以看出，随着升温速率的提高，曲线向高温区移动，试样的起始分解温度和终止温度都有所提高，这是因为坩埚中的样品是靠坩埚壁的传热和坩埚顶部的热辐射来获得能量的，升温速率会影响试样内部各点的温度分布，升温速率越大，加热炉内气流温度在低温段停留的时间越短，使得反应尚未来得及进行，便进入到更高的温度，从而造成反应滞后。羊毛地毯的热解过程在不同加热速率都表现一个热失重过程，TG和DTG曲线随着加热速率升高向高温区移动。

表3给出了羊毛地毯在不同升温速率下特征温度值。特征温度的大小，在客观上是表征反应快慢的一个参数。本文取失重率达到样品总失重5%时的温度T5%代表初始反应温度，失重率达到样品总失重90%时的温度T90%代表终止反应温度，T1、T2为DTG曲线中两个阶段的峰值温度。从表3中可以看出，羊毛地毯的特征温度值随着升温速率的增加而增加。

根据表3作图9，从图9中可以明显看出，随着升温速率增加，样品的特征温度升高，且呈线性增加的趋势。

3.4　气氛对地毯热解特性的影响

3.4.1　气氛对丙纶地毯地毯热解特性的影响

图10和图11为升温速率为20℃/min的条件下，丙纶地毯在氮气气氛和空气气氛中的热解失重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线。由TG曲线可以看出，丙纶地毯在空气气氛中热解分为两个阶段，在200～250℃的温度范围内没有明显的变化，热解开始于257℃，失重过程趋于明显，随着温度的升高，失重速率逐渐增大，TG曲线出现一个很陡的台阶，此阶段是热分解失重最明显的阶段，丙纶地毯的失重约为76.94%，温度在406℃时失重速率达到最大，此后丙纶地毯的失重速率逐渐减慢至平稳，648℃以后发生第二阶段热解，746℃热解速率达到最大，750℃后质量不再发生变化，此阶段丙纶地毯失重约为15%，剩下的为固体焦炭和不可分解的灰分。丙纶地毯在氮气环境中，在200～300℃的范围内无明显变化。随着温度的升高，在310℃的时候，失重过程趋于明显，失重速率逐渐增大，在360℃时候达到最大值，丙纶地毯的失重约为90%。在390℃以后，随着温度的升高，质量不再发生变化，并趋于稳定，剩下的为固体焦炭和不可分解的灰分。丙纶地毯在氮气气氛中的失重过程为单阶段，DTG曲线上的峰值对应热解阶段的热解失重速率最大值，最大值所对应的温度为406℃；丙纶地毯在空气气氛中的失重过程为双阶段，第一阶段在406℃时失重速率达到最大，第二阶段在746℃时热解速率达到最大。通过分析比较可知，丙纶地毯在氮气气氛中的分解时间短于在空气气氛中的分解时间，且在空气气氛中无法完全分解。

3.4.2　气氛对羊毛地毯热解特性的影响

图12和图13为羊毛地毯反应性气体流速为30mL/min，升温速率为20℃/min的条件下，羊毛地毯在氮气气氛和空气气氛中的热解失重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线。由TG曲线和DTG曲线可以看出，羊毛地毯在290℃开始热解，失重过程趋于明显，随着温度的升高，失重速率逐渐增大，TG曲线出现一个很陡的台阶，此阶段是热分解失重最明显的阶段，温度在410℃时失重速率达到最大，此后羊毛地毯的失重速率逐渐减慢，435℃以后随着温度的升高，质量基本不再发生变化，并趋于稳定。随着温度的升高，质量基本不再发生变化，并趋于稳定，剩下的为固体焦炭和不可分解的灰分。在氮气流速为30mL/min，升温速率为20℃/min的条件下，羊毛地毯在200～350℃的温度范围内没有明显的变化，热解开始于350℃，失重过程趋于明显，随着温度的升高，失重速率逐渐增大，TG曲线出现一个很陡的台阶，此阶段是热分解失重最明显的阶段，温度在453℃时失重速率达到最大，此后羊毛地毯的失重速率逐渐减慢，471℃以后随着温度的升高，质量基本不再发生变化，并趋于稳定，此时热解达到50%不在变化。剩下的为固体焦炭和不可分解的灰分。

由此可见，羊毛地毯在氮气气氛中的热解起始温度高于在空气气氛中的热解起始温度，其热解最大速率低于空气气氛中的。

3.5　地毯热分解动力学参数计算

氮气气氛下，从DTG曲线中得出10mL/min、20mL/min、30mL/min、40mL/min四种升温速率下各试样的峰值温度。以丙纶地毯为例，使用Kissinger法计算得到其活化能。见表4。

以1/T对ln（β/T2）描点绘图，作出线性拟合曲线。图14给出了Kissinger法计算得到的丙纶地毯地毯的线性拟合曲线。

从图14中可以看出，丙纶地毯的计算数值基本趋近于一条直线，说明其线性相关性较好。

丙纶地毯拟合曲线的斜率B=–64840，则其活化能为：

E=–0.001×(–64840)×8.314=539.08kJ/mol

从图15中可以看出，羊毛地毯的计算数值基本趋近于一条直线，说明其线性相关性较好。

羊毛地毯拟合曲线斜率B=–26723，则其活化能为：

E=–0.001×(–26723)×8.314=222.18kJ/mol

从表5中可以看出，利用Kissinger法计算的五种实验样品的活化能与本文所采用的另外两种方法求出的活化能比较接近，且相关系数均在0.96以上，相关性较好，适合进行动力学参数计算。

4　结论

本文应用热重分析法研究丙纶地毯和羊毛地毯的热解特性，主要得到以下结论。

（1）在氮气气氛中，丙纶地毯、羊毛地毯的热解皆为单阶段过程，羊毛地毯开始热解的初始温度比丙纶地毯的早，羊毛地毯最大热解速率小于丙纶地毯的，其所对应的温度远小于丙纶地毯的。

（2）升温速率对热分析实验结果有十分明显的影响。随着升温速率的升高，羊毛地毯和丙纶地毯的热解向高温区偏移，且热解最大速率也随着提高。

（3）羊毛地毯在空气气氛中的热解区早与在氮气气氛中的，且其最大热解速率大于氮气气氛中的；丙纶地毯在氮气气氛中的热解区早于在空气中的，但其最大热解速率小于在空气中的，但是丙纶地毯在空气气氛中分为两个热解阶段，且无法完全热解。

（4）通过计算，丙纶地毯的活化能为614.55kJ/mol，羊毛地毯的活化能为213.29kJ/mol，丙纶地毯的活化能高于羊毛地毯的。

参考文献

[1] 施海云. 火灾可燃物热解动力学研究[D]. 杭州：浙江大学，2003.

[2] 施海云，方梦祥，等. 建筑装潢中几种常见板材热解特性及动力学研究[J]. 火灾科学，2002，1l（4）：211-216.

[3] 施海云，方梦祥，等. 典型火灾可燃物纺织品热解特性及动力学研究[J]. 消防科学与技术，2003（6）：436-440.

[4] 宋长忠. 火灾可燃物热解动力学及着火特性研究研究[D]. 杭州：浙江大学，2006.

[5] 何明霞. 内装修装饰材料热解与燃烧特性研究[D]. 合肥：安徽理工大学，2011.

[6] 李社锋. 火场可燃物热解着火特性研究[D]. 杭州：浙江大学，2006.

[7] Gann R. G. . NIST Research On Less Flammable Materials[J]. SAMPE Journal，1996：16-20.