2.8　乳状液膜分离过程的数学模型

在大量实验研究和机理分析的基础上，对于乳状液膜过程提出了相应的数学模型，指导这一过程的设计和放大。描述乳状液膜传质过程的数学模型很多，形式也各不相同。对于快速化学反应和简单溶解过程，数学模型的研究主要分为两种途径。其一是假设在传质过程中液膜的厚度不变，以此为基础，提出了“双膜模型”和“有效膜厚模型”；其二是假设在的传质过程中，液膜的厚度是逐渐变化的，建立了膜相扩散控制的数学关系式，称为“渐进模型”，其适用范围较广。

2.8.1　双膜模型[2，4]

双膜模型是描述液膜过程渗透机理的简单模型，它反映出溶质通过液膜的渗透速率与液膜两侧渗透物质的浓度差（Δc）成正比，其渗透速率表示为：

　　（2-24）

式中　c——外部连续相中渗透物浓度，kmol/m3；

t——时间，s；

Dm——渗透物在膜相的扩散系数，m2/s；

A——比渗透面积，m2/m3；

D——渗透组分在膜相及相邻溶液相间的分配系数；

δ——膜厚，m。

由于液膜系统中，膜厚δ和比渗透面积A均难以确定，常以D'（Ve/Vw）代替。D'为有效渗透速度常数。Ve/Vw为乳状液体积与外相体积之比，简称为乳水比。可以导出，间歇式操作条件下外相初始浓度c0、外相残余浓度c与操作时间的关系：

　　（2-25）

该模型将各种影响因素全部归结在D'中，D'值计算时与所取渗透时间间隔大小密切相关，一般只用于粗略的计算。

2.8.2　有效膜厚模型[70]

有效膜厚模型做出如下假设：

① 连续相与乳状液充分混合，分离过程局限于液膜相内的传质过程；

② 每一乳状液滴内包含许多反应试剂微滴，但近似将其看作一个大液滴（图2-19）；

③ 乳状液滴一旦形成便保持其完整性。

根据上述假设，可以建立如下方程：

　　（2-26）

初始条件和边界条件为：

t=0，r＞R0处c=c∞，r＜Ri处c=0

t＞0，r=Ri处c=0

t＞0，r=R0处c=kc∞

若液滴大小分布函数为f，则：

式中　n——半径为R0的液滴数；

N——乳状液液滴总数；

f——液滴大小分布函数。

十分明显，当膜厚较液滴半径小得多时上述方程可以求解，解法可参见有关文献。连续相中渗透组分在t时刻的浓度与初始浓度之比M为：

　　（2-27）

式中　q n——3ϕcot（q n），（q n）为微分方程（2-26）特征根；

ϕ——常数，是Ve/Vw、k、δ和f的函数。k表示渗透组分在膜相的溶解度；

——傅里叶传质数，=Dmt/δ2；

δ——恒定膜厚，δ=R o-Ri。

以傅里叶传质数和速率常数ϕ为参数描述连续相中渗透物浓度，用试差法确定每组实验中的和ϕ。结果表明，实验数据可以与模型符合。然而，有效膜厚模型虽然考虑了乳状液几何形状的影响，但仍然假定有效膜厚δ为恒定值。实际上，随着内包相外层反应试剂的消耗，溶质在膜相的渗透距离会逐渐增加，即随着时间t的延长，膜厚及传质阻力均会增大，这是有效膜厚模型的不足之处。

2.8.3　渐进模型[71]

渐进模型基于如下的假设：

① 乳液内包微小反应试剂液滴在乳状液滴内呈均匀分布；

② 外相渗透物质透过膜相，并立即与内相发生瞬间不可逆反应，内相微滴反应剂由外层向中心逐渐达到化学计量饱和；

③ 饱和区和新鲜区之间有明显界面，这一界面称为反应前沿（见图2-20）；

④ 忽略膜外相传质阻力，不考虑膜的破裂。

根据上述假设，可以得到乳状液滴内及外部连续相中的溶质浓度方程：

对于乳状液滴内

　　（2-28）

t=0　c=0（r＜R）

t＞0　c=Dce（r=R）

t＞0　c=0[r=Rf（t）]

对于外相

　　（2-29）

反应前沿的物料衡算式为

　　（2-30）

t=0　　 Rf=R

式中　c，ce——分别为饱和区内及膜外相渗透物浓度，kmol/m3；

ci0——内相反应溶剂的初始浓度，kmol/m3；

Ve，Vm，Vi——分别为膜外相、膜相和膜内包相体积，m3；

R，Rf——分别为乳状液滴半径和反应前沿半径，m；

N——乳状液滴总数；

r——乳状液滴半径坐标；

D——渗透物在液滴内相和膜外相间的平衡分配系数；

Dm，De——分别为饱和区内及膜外相中渗透物的扩散系数， m2/s。

以不同搅拌条件下的液膜脱酚和脱氨数据检验了渐进模型的有效性，实验值和模型计算值吻合良好。

渐进模型是目前广泛认可的乳状液膜传质模型。由于该模型仅考虑了膜相扩散阻力，与实际情况还有一定距离。因此，针对不同液膜体系，以渐进模型为基础，在进一步考虑外相传质阻力、内相可逆反应、乳状液滴外液膜薄层传质阻力等不同影响因素的基础上，提出了多种液膜传质数学模型，如考虑滴内可逆反应扩散模型、渐进反应区模型、多层球壳模型以及表面活性剂所造成的界面阻力的模型等。

陆岗等[72]提出了液膜渗透反应-扩散模型，考虑了液膜内水相及外水相的传质、油/水界面上萃取/反萃的络合/解络反应，以及传质过程后期液膜破裂等因素对模型计算的影响。结果表明，在传质过程前期，该模型和渐进前沿模型都能较好地描述实际过程；但是在传质过程后期，该模型比渐进前沿模型更接近实际过程。

汤兵等[73]建立了乳状液膜扩散-反应双控制传递过程的数学模型。该模型采用了渐进模型可变膜厚的概念，综合考虑了膜外相边界层阻力、金属离子与载体的界面反应及膜相阻力等因素对传质的影响。该模型在液膜破裂较少的条件下，计算结果与实际情况较为符合。

黄万抚等[74]提出了络合反应-扩散传质数学模型。该模型考虑了铜离子与流动载体在乳状液膜外界面上发生的络合反应、内界面上发生的解络反应以及载体-铜离子配合物和氢离子在有机膜相中的扩散等因素。结果表明，该模型具有一定的普遍性。

由于液膜破裂造成的泄漏和液膜溶胀均会对液膜体系的正常操作带来不良影响，近年来出现的一些数学模型研究已经考虑了强烈搅拌带来的乳液破裂问题以及外水相进入内水相引起的乳状液溶胀问题。韩伟等[75]建立了改进的Ⅱ型促进迁移渐进前沿模型，不仅考虑了内外扩散阻力、外界面反应，还引入渗透溶胀和液膜破损效应对模型进行修正。结果表明，该模型能很好地模拟相应的实验过程。

有关乳状液膜过程数学模型的其它详细内容可以参考有关的文献。