3.1　Fe2（SO4）3

Li2Fe2（SO4）3在420℃分解成氧化铁和硫酸锂；Li2Fe（SO4）3为单斜相，P21/c空间群，单胞参数为a=0.4789nm，b=0.8350nm，c=0.7902nm，β=121.45°；同相结构Li2Fe2（SO4）3单胞参数为a=0.4989nm，b=0.8206nm，c=0.8829nm，β=121.75°。孤立的MO6八面体通过共享O与周围的SO4四面体连接，每个SO4四面体与3个MO6八面体连接，脱锂时首先生成LiFe2（SO4）2相，这是个两相机理，对应的电位平台为3.83V，产物结构与母体相同，区别是脱去一个锂离子后FeO6八面体和SO4四面体稍微旋转一点角度，每个八面体与6个SO4四面体连接。

图3.1为Li2Fe2（SO4）3、Li2Fe（SO4）3结构示意图和锂离子扩散的5个途径，锂离子沿着L1和L4扩散活化能最低，为0.33eV和0.47eV。对于Li2M（SO4）3/Li2M2（SO4）3反应，理论计算结果显示M=Fe时电压为3.91V，M=Mn时电压为4.54V，M=Co时电压为5.20V。

Fe2（SO4）3有两种结构，单斜结构（P21/a空间群）和菱方晶系结构（R-3c空间群），两种结构的唯一差别是在菱方晶系（习惯上称为Nasicon结构）结构中相邻基本单元呈平行排布，单斜结构中呈垂直排布，真实密度更大，单斜结构在嵌入2个Li以后转变成正交晶系（Pbcn空间群）结构，而菱方晶系结构的保持不变。单斜结构的开路电压比菱方晶系结构的要高0.6V，大约在3.6V，如图3.2所示。该材料首次放电时可以嵌入2个锂离子，充电时可以脱出1个锂离子，即通常条件下只有1个锂离子是可逆的。

图3.2给出了菱方晶系（b）和单斜结构（a）的Fe2（SO4）3开路电压，（c）为Fe2（WO4）3的开路电压。菱方晶系结构显示的是固溶体类型的反应机理，另外两种显示的是两相平衡反应机理。

Yamaki认为两种结构的Fe2（SO4）3脱嵌锂电位都是3.6V，都具有大约1.8Li可逆容量。Yokokawa则采用理论方法分析了该材料的开路电位，从氧化物的稳定化能以及锂与过渡金属的价态稳定性（即氧化还原稳定性）计算该材料的电位为3.676V。

Li2Fe（SO4）3也可以作为活性材料，它作为起始材料C/15倍率下的脱嵌锂行为，如图3.3所示，大约有0.9Li是可逆的。

单斜晶系结构的LixM2（XO4）3（M=Fe、V、Ti；X=P、As、S；x=3或者0），与单斜晶系结构的Fe2（SO4）3等构，类似于Nasicon的，含有M2X3O18灯笼结构，不同的是，在单斜P21/n单元中沿着2/5b±1/5c方向交替堆积。在x=3时，结构是由共享O顶点的MO6八面体和XO4四面体组成，每个MO6八面体和6个XO4四面体共享角，每个XO4四面体和4个MO6八面体共享角部，于是形成三维结构。Li1占据O规则四面体位置，Li2和Li3多面体是变形的三角双锥体。图3.4形象地反映了二者的结构差别。

Nasicon结构中的Fe占据八面体位置，和SO4四面体共享角，间隙位置含有一个M1和3个M2，允许Li+进入，在0<x<2[LixFe2（SO4）3]范围平台电压3.6V，Li2Fe2（SO4）3是正交晶系结构Pcan群，嵌锂为两相反应，锂离子在间隙位置有序化排布。在三维的M2（SO4）3骨架中没有M—O—M和X—O—X键，每个M被6个O围绕，每个X被4个O围绕，直接固相方法很难合成出Nasicon结构的Li3M2（XO4）3，M=Sc，In，Fe，V。

菱方结构的母相Fe2（SO4）3嵌锂后的终产物Li2Fe2（SO4）3是正交晶系结构的，嵌锂终点电压突然降低暗示着Fe2+/Fe反应发生，放电电压平台为3.6V，如图3.5所示；单斜结构脱嵌锂曲线与此图类似。

Mikasaite（菱方晶系，R-3群）Fe2（SO4）3，XRD如图3.6所示，为水合硫酸铁400℃加热9h制备而成，充放电测试显示，放电时平台电压为3.47V左右，充电时电压平台3.7V，首次嵌锂时形成Li2Fe2（SO4）3，但是随后的循环中只有一个锂离子可以脱出，考虑两个锂离子时的理论容量为134mA·h/g，实际可逆容量为67mA·h/g，即只有一个锂离子可以可逆地嵌入，如图3.7所示。

材料性能改进，主要有两个方面，一是不改变组成时从材料微形貌、颗粒度着手；二是取代，这类材料主要是针对阴离子的取代，比如用OH-或者是F-部分取代硫酸根离子。

单斜结构FeOHSO4，P21/c空间群，a=0.7335nm，b=0.7133nm，c=0.7394nm，β=119.71°。1/200C倍率时平均电压3.2V，1Li的可逆量，两相反应机理，20个循环后容量120mA·h/g，存在两个很接近的电压平台，在电流密度提高后不能区分这两个平台，如图3.8所示。

OH基团引入到嵌锂材料中，一般的规律是：脱嵌锂电位范围变大，脱嵌锂电位平台变得更加倾斜，对于正极，OH基团引起脱嵌锂电位降低，对于负极，脱嵌锂电位升高。

Nasicon结构Fe2（SO4）3中部分硫酸根被磷酸根取代，脱嵌锂平台略有降低，可逆容量有明显改进，图3.9是R-3c菱方晶系结构的Fe2（SO4）2（PO4）的脱嵌锂行为。

该材料3.6V的工作电压与磷酸铁锂相当，但是与磷酸铁锂相比该材料的优势是不需要纳米化，也不需要碳包覆，可逆容量大约140mA·h/g，极化很小。

tavorite[羟磷锂铁石，LiFePO4（OH）]结构的LiFeSO4F，电压为3.6V，其单胞为三斜晶系（triclinic）结构，P-1空间群，单胞参数为a=0.518nm，b=0.5492nm，c=0.7229nm，α=106.49°，β=107.19°，γ=97.91°，每个单胞中有两类Fe原子，由角共享MO4F2八面体组成链，八面体通过角共享SO4四面体与另一个八面体连接，沿着链Fe-F-Fe的角度为130°。

triplite（磷铁锰矿）结构的LiFeSO4F，单斜晶系，C2/c空间群，单胞参数为a=1.3024nm，b=0.6396nm，c=0.9834nm，β=119.68°。两种结构的材料，其结构示意见图3.10，二者电压也略有不同，triplite结构的为3.9V，如图3.11所示。

FeSO4F1-yOHy在3.2～3.6V C/20范围容量大约为130mA·h/g。

3.9V平台只有85mA·h/g。

LiCoSO4F和LiNiSO4F、LiFeSO4F都是triclinic结构，P-1空间群；LiMnSO4F是单斜结构，P21/c空间群，LixFe1-yMySO4F组成中可逆脱嵌锂量为x不大于0.75，电压平台在3.5～3.6V。

Ti取代一半Fe后得到FeTi（SO4）3，可以可逆嵌入2个锂离子，嵌锂时单斜结构得以保持，3.5～3.2V的电压平台比较倾斜，Fe3+/Fe2+和Ti4+/Ti3+反应同时进行；在1.7～1.5V还有一个电位平台，很有可能代表的是Ti4+/Ti3+反应；充电时，在2.5V有个短平台，在3.2～3.6V存在另一个平台，脱嵌锂反应如图3.12所示。