1.3　铁氧体-聚合物复合材料

1.3.1　铁氧体-聚苯胺复合材料的研究现状

近年来，吸波材料由于逐步被人们重视，不仅在性能方面上越来越优秀，而且一部分研究的材料甚至可以大批量生产并实际应用在很多领域之中。然而，单一的吸波材料至今仍存在问题需要改进和研究，将导电聚合物和铁氧体复合是一个比较常见的改良方法。铁氧体的磁性损耗主要来自铁氧体的颗粒自旋转动、畴壁共振和自然共振共同作用，导电聚合物的介电损耗是由于弛豫效应和部分束缚的电荷的极化作用，将两种材料复合后可以达到拓展频带的目的，期待制备出具有电磁性能高、反射损耗强、化学性稳定、结构完整等优点的复合类吸波材料。

T.H.Ting等[30]用原位聚合法制备了聚苯胺-NiZn铁氧体复合材料，并且苯胺单体与NiZn铁氧体质量比为1/1、2/1和3/1，并掺入环氧树脂制成吸波涂层。研究结果表明：复合物中PANI的含量会影响复合物的结构和ESR常数，进而影响涂层的吸波性能；在2～18GHz的频率范围内，复合物表现出了比单纯的铁氧体更优异的吸波性能，在18～40GHz的频率范围内，NiZn铁氧体在27.5GHz反射损耗最大，随着苯胺含量的增加，复合物最大反射损耗出现在35GHz、37.5GHz和40GHz，即随着苯胺含量的增加，复合物对微波的衰减会向高频方向移动；由此可见，可以通过调节苯胺的含量来调节复合物的吸收频带，以满足实际需要，同时，由于PANI-NiZn铁氧体合成简单、成本低，使其成为发展潜力非常好的微波吸收材料。

李元勋等[31]用原位聚合法用PANI对钡铁氧体BaFe12O19进行包覆，其中BaFe12O19铁氧体的粒径为60～80nm。研究结果表明：生成的PANI-BaFe12O19复合材料具有棒状结构；随着PANI含量的增加，电导率不断增大，而矫顽力和饱和磁化强度都不断减小；在0～18GHz的频率范围内，反射损耗小于-20dB的带宽达到了15.07GHz。

Hua Wang等[32]先用油酸对Fe3O4表面进行活化处理，使其表面形成大量的羟基和酯基活化点，再用微乳液聚合法使Fe3O4与PANI聚合，生成Fe3O4-PANI复合材料。研究结果表明：Fe3O4活化以后，对PANI更有亲和力，Fe3O4与PANI之间形成的氢键结合力更强，使Fe3O4-PANI复合材料具有导电性和超顺磁性，使得Fe3O4-PANI复合材料可以作为生物医学材料应用于核酸萃取、肿瘤诊断和治疗、生物传感器以及药物释放等方面。

Long Zhang等[33]在不同条件下制备出Fe3O4·PS模板，以此模板为基础，制备出了具有核-壳结构的Fe3O4·PANI中空复合微球。研究结果表明：当引发剂与乳化剂的比为0.16∶2.0时，便可以得到Fe3O4·PANI磁性中空微球，不同的模板也会影响磁性中空微球中孔洞的大小，形貌上的改变必然会影响其电磁性能。还对其形成机理进行了研究，并提出可以利用这种方法将不同的聚合物和无机物连接起来，制备出新的功能材料来满足实际需求。

C.C.Yang等[34]用原位聚合法制备了BaTiO3-PANI和BaFe12O19-PANI复合材料，并掺入环氧树脂和聚乙烯，制成微波吸收涂层。研究结果表明：BaFe12O19-PANI复合材料有两个吸收频带，在7.8GHz和24.2GHz处有最小反射损耗，分别为-12.5dB和-11.5dB，而BaTiO3-PANI复合材料却有三个吸收频带，在11.5GHz、22.0GHz和35.2GHz处出现了最小反射损耗，分别为-13.8dB、-15.6dB和-16.2dB；两种复合材料在微波吸收性能上的不同，主要是磁电效应引起的电损耗和磁损耗的不同，以及多晶铁氧体微粒和PANI聚合物在微波场中的边界条件不同共同引起的；红外热图检测显示，BaTiO3和BaFe12O19包覆PANI以后，它们的红外热图都降低了；另外，由于成本低、易合成等优点，也使得BaTiO3-PANI和BaFe12O19-PANI复合材料在微波吸收和红外吸收方面有很广泛的应用。

1.3.2　铁氧体-聚吡咯复合材料的研究现状

潘玲玲等[35]用原位合成法将Sr0.8La0.2Fe11.5Ni0.5O19和PPy进行复合，制备吡咯质量分数分别为60%和80%的PPy-Sr0.8La0.2Fe11.5Ni0.5O19复合材料。对复合材料的形貌和磁性能进行研究，结果显示，聚吡咯包覆铁氧体后对颗粒的形貌有影响，磁性能方面也有所变化。通过施加外部磁场，吡咯的含量增加时，复合材料的饱和磁化强度减小。吡咯含量分别为0、60%和80%时，饱和磁化强度Ms的值分别为59.4emu/g、18.7emu/g和10.3emu/g（1emu/g=1A·m2/kg，下同）。

李良超等[36]采用原位聚合法合成铁氧体质量分数不同的聚吡咯-Ba0.9Nd0.1Fe11.5Cr0.5O19。检测结果分析表明，PPy-BNFCO复合材料生成了非常清晰的核-壳结构，其中以铁氧体BNFCO为壳，PPy为核，复合材料的饱和磁化强度随着铁氧体含量的增加而增加，但是电导率随着铁氧体含量的增加而降低，复合材料的带宽和反射损耗是受PPy和BNFCO共同协调作用的影响，吡咯和铁氧体的质量比为5∶1的时候性能最好，反射损耗值和带宽可达-27.68dB和9.04GHz。

Tang等[37]将磁性能良好的γ-Fe2O3纳米级别的颗粒和导电高分子利用溶液共混法成功合成了γ-Fe2O3-导电聚合物复合材料。实验过程中将γ-Fe2O3用各种表面活性剂进行处理，使其表面活性升高，将聚苯胺用不同的有机酸掺杂处理，将溶液在介质氯仿内混合后成型浇铸成膜，得到了不同类型的PANI-γ-Fe2O3复合材料的薄膜。研究结果表明，性能最佳的薄膜是将γ-Fe2O3用DBSA作为表面活性剂进行表面改性和用樟脑磺酸作为有机酸处理的PANI复合后制备的复合材料薄膜，在电磁性能方面，电导率的数值可达到180S/cm，而饱和磁化强度值则高达25emu/g，表现出的磁性为超顺磁性。

Yan等[38]采用化学电镀法制备了PPy-Fe3O4的复合材料薄膜。制备过程在电极管内发生，电解质溶液选取了含有吡咯的P-甲基苯磺酸溶液，通过控制电流强度的大小让聚合物的沉积速度和厚度得以控制。工作电极选为PPy薄膜所在的电极，再通过电流氧化将Fe3O4沉积成磁性层，电解液选为FeSO4，溶液的pH通过氢氧化钠进行调节控制，再将制备的复合材料的薄膜外电镀一层PPy薄膜，从而制备出复合材料薄膜。

Elsa E等[39]通过利用共离子效应原理，将铁氧体粉末溶解在FeCl3溶液内，利用溶液内大量游离的高活性Fe3+作为反应点，在铁氧体的表面将吡咯慢慢地氧化，从而制备了类似胶囊状结构的聚吡咯-铁氧体吸波材料，并且形成了聚吡咯为壳、铁氧体为核的核壳结构。

Nam等[40]先通过化学共沉淀法将纳米级别的铁氧体颗粒成功地制备出来，将所制备的铁氧体检测表征后，再通过乳液聚合法和原位聚合法两种方法结合制备了铁氧体-聚吡咯吸波复合材料，着重研究了其电磁性能。分析结果表明：所制备的复合材料的电导率要比单一的聚吡咯的电导率小，数值在7.69～13.61S/cm的范围内，复合材料的饱和磁强度值在12.06～24.38×104emu/kg范围内，矫顽力则大概在0.375～0.512A/m范围内。

Xiao等[41]对过去的磁晶类材料掺杂聚吡咯的复合物进行研究探索，对兼有电磁性能的聚吡咯及其复合吸波材料的制备方法、物理性能和未来可应用的前景范围进行研究，发现聚吡咯和磁晶材料复合过程中，磁晶材料的种类、含量是影响聚合后的复合吸波材料的电磁性能和吸波性能的重要因素之一。