2.3　多元醇法制备纳米镍锌铁氧体及其表征与性能

本章介绍了单分散的纳米镍锌铁氧体NixZn1-xFe2O4的制备，并研究了不同镍锌配比对产物的磁性能和磁热性能的影响，其中取x=0、0.3、0.5、0.7、1.0。

2.3.1　纳米镍锌铁氧体的制备

（1）按一定的摩尔比用天平准确称取相应的乙酰丙酮盐倒入三口烧瓶中，继续用天平称取一定量的柠檬酸钠倒入同一反应容器中，用量筒量取50mL三乙二醇（TEG）倒入前述混合物中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中保持温度为60℃搅拌，使混合物充分溶解。

（2）通Ar气保护后将温度升高到80℃保温10min，再将温度缓慢升高到180℃保温10min，溶液颜色逐渐变黑，最后将温度快速升高到回流温度，沸腾回流，得到黑色混合物。

（3）停止加热，自然冷却至室温。加入30～50mL的无水乙醇，得到黑色粒子沉淀液，用吸铁石磁分离一段时间，使黑色固体充分沉淀。

（4）将磁分离得到的黑色混合液倒掉上层清液，下层混合物用无水乙醇多次离心洗涤，直到得到清澈透明的上层液体后停止洗涤，将沉淀物取出置于表面皿中。

（5）把陈放有沉淀物的表面皿置于60℃干燥箱中干燥12h，得到ZnFe2O4粉末，研磨后密封保存。反应过程如图2-25所示。

2.3.2　纳米镍锌铁氧体的表征

2.3.2.1　XRD分析

图2-26为不同镍锌配比条件下制备的NixZn1-xFe2O4纳米粒子的XRD图谱。由图可见，产物的衍射峰基本相似，特征峰的位置在2θ=30.05°、35.52°、43.20°、53.22°、57.12°、62.72°处，对应的晶面指数分别为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），产物的衍射峰与PDF卡号08-0234（Ni，Zn）Fe2O4的标准图谱一致，表明所制备的纳米粒子是立方系尖晶石结构。不同镍锌配比条件下制备的纳米颗粒的衍射峰均为尖锐峰，且没有观察到明显的杂质峰，说明产物具有较高纯度，结晶性较好。

图2-27为NixZn1-xFe2O4纳米粒子（311）晶面2θ角随镍含量的变化图。由图可以清楚地看到，Ni含量增加，样品的衍射峰向高角度移动，晶格常数可用式（2-3）计算，表2-8为NixZn1-xFe2O4纳米粒子计算结果，Ni2+含量越多，晶格常数越小，x=0和x=1时晶格常数分别为0.8439nm和0.8385nm，这是因为晶格常数a依赖于二价阳离子的有效半径，而Ni2+的有效半径为0.069nm，小于Zn2+的有效半径（0.074nm），因此，随Ni2+含量的增加晶格常数减小。

2.3.2.2　TEM分析

图2-28是镍锌不同配比条件下制备的NixZn1-xFe2O4纳米粒子的透射电镜照片。由图2-28可见，不同镍锌配比条件下制备的铁氧体的粒径均较小，分散性都较好，尺寸均一，形状近似球形。统计得到产物的平均粒径见表2-8，由表2-8可以看出，随着镍含量的增加，产物的平均粒径逐渐减小，从5.21nm减小到了4.61nm，这是因为Ni2+会影响成核和生长的相对速率，可以加快成核的速率或是减小生长的速率，因此使产物的粒径减小[17]。

2.3.2.3　FT-IR分析

图2-29是镍锌不同配比条件下合成的NixZn1-xFe2O4纳米粒子的红外光谱图（500～1000cm-1）。由图2-29可见，产物均在580cm-1附近存在特征峰，该特征峰对应铁氧体四面体间隙位置的M—O（M为金属离子）键的伸缩振动峰，该特征峰的存在表明得到了铁氧体。由图2-29可以看出，x=0时，特征峰出现在576cm-1处，随着x的增加，该特征峰位置发生了移动，当x=1.0时，特征峰的位置移动到了594cm-1处，这可能是因为随着镍含量的增加，Ni2+优先进入八面体位置，使对应数量的三价铁离子进入四面体结构，而Zn、Ni和Fe原子的电负性不同，导致四面体间隙位置的特征峰发生了移动[18]。

2.3.3　纳米镍锌铁氧体的磁性能

图2-30为镍锌不同配比条件下合成的NixZn1-xFe2O4纳米粒子室温下的磁滞回线。由图2-30可以看出，不同镍锌配比条件下制备的铁氧体在室温下剩磁和矫顽力都较小，呈现亚铁磁性能，相应的磁性能参数列于表2-9。图2-31为饱和磁化强度（Ms）和矫顽力（Hc）随镍含量变化曲线。由图2-31可见，镍含量的增加，饱和磁化强度曲线的变化趋势是先上升后下降，在x=0.5时达到极大值29.38emu/g（1emu/g=1A·m2/kg，下同），而矫顽力曲线随着镍含量的增加一直上升，即其值增加。

ZnFe2O4通常呈现出反铁磁性，随着Ni2+的加入，Ni2+优先进入八面体结构位置，使其中相同数量的三价铁离子进入Néel模型[19]的A位，磁矩μB（χ）可以表示为：

μB（χ）=MB（χ）-MA（χ）　　（2-11）

式中，MA、MB分别表示尖晶石铁氧体中四面体结构位置（A位）和八面体结构位置（B位）的磁矩，磁矩与金属阳离子分布有关。Ni2+的增加，磁矩先变大后减小，这是因为Ni2+含量较少时，Ni2+优先进入八面体结构位置，使其中Fe3+部分进入A位，致使A-B之间超交换力加强，使净磁矩增加，饱和磁化强度增大，随着Ni2+含量继续增加，多余的Ni2+将进入四面体间隙，使四面体间隙中相同数量的Fe3+回到B位，这样便会导致B位的磁矩增加，这种重排进一步让B-B交换力增加，也就导致了八面体间隙中的反向平行自旋耦合配对数目增加，因此饱和磁化强度又降低。

μB表示铁氧体磁矩的实验值，可依据下式计算[20]：

　　（2-12）

式中，μB为铁氧体的磁矩的实验值；M为铁氧体的摩尔分子质量；Ms为饱和磁化强度。

根据式（2-12），μB的计算结果列于表2-9。由表2-9可以看出，μB和Ms成正比，可见μB和饱和磁化强度有关。

矫顽力和镍含量的变化趋势一致，这可以用矫顽力与磁晶各向异性的关系来解释，因为NiFe2O4的磁晶各向异性大于ZnFe2O4的磁晶各向异性[18]。

2.3.4　纳米镍锌铁氧体的磁热性能

图2-32为镍锌不同配比条件下制备的NixZn1-xFe2O4纳米粒子在50kHz交变磁场下的时间-温度关系曲线图。由图2-32可见，初始阶段样品的温度明显升高，随着时间延长升温速率变慢，最后均达到一个稳定值，这是因为材料的产热和环境散热达到了平衡。x=0、0.3、0.5、0.7、1.0时，最终温度分别可能达到24℃、34℃、40℃、33℃和30℃。NixZn1-xFe2O4在外加交变磁场作用下发生能量转化，将部分电磁能转化为热能，温度升高。其中磁损耗主要包括涡流损耗、磁滞损耗和剩余损耗。涡流损耗来源于材料在交变磁场中产生感应电动势，进而产生涡电流，涡电流在磁芯内流动产生涡流损耗，涡流损耗与材料的电阻率成反比，镍锌铁氧体拥有很大的电阻率，因此涡流损耗可以忽略。而在较低频率外加磁场条件下，剩余损耗是磁后效应引起的，也可以忽略不计。即样品的发热主要来源于磁滞损耗，磁滞损耗是在不可逆的畴壁位移和磁化矢量移动过程产生的不可逆转的磁化程，可以用式（2-2）进行计算。由式（2-2）可知，当外加磁场一定时，磁滞产热量可以由饱和磁化强度与矫顽力的乘积来间接反映，当x=0.5时，饱和磁化强度与矫顽力的乘积达到最大，产物在交变磁场中升温最快，最终达到的温度也最高，600s时温度可以达到40℃，表现出较好的磁热效应。

图2-33为Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粒子在外加磁场的频率为50kHz、60kHz和70kHz的交变磁场下的时间-温度关系曲线图。由图2-33可知，在不同频率的外加磁场条件下，产物的磁热性能有所不同，但整体的变化趋势趋向于一致，即初始阶段升温速率较快，而时间延长，升温速率减小，曲线趋于平缓。且由该图可知，外加频率越高，产物的初始升温越快，最终达到的温度也越高，f=50kHz、60kHz和70kHz时，Ni0.5Zn0.5Fe2O4的最终温度分别能达到43℃、47℃和54℃，这与式（2-2）得出的磁滞损耗与外施加磁场的频率呈正比相一致。