2.4　原子光谱分析基础

物质都是由原子、分子或离子构成的，因此光谱可分为原子光谱（包括离子光谱）和分子光谱。我们已经知道，原子中的电子所处的能量状态代表了原子处于某一状态时的能量。原子在不同状态下的能量可以用能级图形象地表示出来，图2-1就是氢原子的能级图，纵坐标表示原子的能量，原子存在的能级用水平线画出，任何两条水平线之间的垂直距离，表示两个能级间的能量差。由图看到，原子的能级是量子化的，当能量逐渐增大时，能级之间的能量差减小。如果原子处在特定波长的光的照射下，原子外层的电子就可以从基态跃迁到激发态，这时原子就会吸收这种波长的光子，产生吸收光谱。而被光、热、电等辐射激发的原子，处在不稳定的较高能量状态，当它跃迁到较低的能量状态时，就会释放出多余的能量，此能量以辐射的形式表现出来，就形成了发射光谱。

由于原子能级的量子化，因而使得原子光谱（不论吸收光谱还是发射光谱）都具有了线状光谱的特征。由图2-1看出，氢原子从各种不同的高能级跃迁到同一个低能级，发射出一系列谱线，并组合成为各个线系，如赖曼系、巴尔末系、帕邢系、布喇开系、封特系等。下面我们具体讨论有关原子发射光谱和原子吸收光谱的基本内容。

2.4.1　原子吸收光谱分析基础

1.原子吸收光谱的产生

在一般情况下，原子最外层电子处于最低的能级状态，整个原子也处于最低的能级状态——基态。基态原子的外层电子得到能量以后，就会发生从低能态向高能态的跃迁，这个跃迁所需的能量为原子中的电子能级差ΔEe，当有一能量等于ΔEe的这一特定波长的光辐射通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就会吸收该辐射的能量而跃迁到激发态，而且是跃迁至第一激发态，人们把基态原子跃迁到第一激发态所吸收的谱线，称为这种原子的共振线。不同元素的原子具有不同的共振线，这是用原子吸收分光光度法进行定性分析的基础。

基态原子A°在吸收了特定波长的辐射后，就跃迁到了激发态，即：

A°+hv→A*（A°、A*分别表示基态和激发态原子）

能级差ΔEe的计算如式（2-37）：

由于原子光谱的产生是原子外层电子（光电子）能级的跃迁，所以其光谱为线状光谱，光谱位于紫外和可见光区，其跃迁可用光谱项符号表示。如前所述，基态Na原子吸收了589.0nm及589.6nm的共振线以后发生如下的跃迁：3S（2S1/2）→3P（2P3/2）、3P（2P1/2）。

在化学物质的分析，特别是进行元素分析时，若能用简单、有效的方法将样品中的待测元素原子化，那么根据前面的讨论，让各种元素的共振线通过这些原子，若某元素的共振线被吸收，就可以证明样品中含有某种元素，这就是现代原子吸收光谱分析的理论基础。

现在使用的原子吸收分光光度计，有特别的装置——原子化器，可以将待测元素的原子变成原子蒸气。在这种原子蒸气中，还需要考虑基态原子数与激发态原子数的比值，因为只有基态原子才能吸收共振辐射，若原子蒸气中激发态的原子数目较多，不仅分析的灵敏度会降低，而且有可能会使定量分析无法实现。

所幸的是，在一般的原子吸收分析条件下，基态原子数目近似等于总原子数，这可以从统计热力学原理得出。统计热力学指出，在一定温度下的热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数目之比遵循波尔茨曼分布定律，如式（2-38）：

式中，Ni和N0分别为激发态和基态的原子数（密度）；gi和g0为激发态和基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并度；Ei为激发能；K为波尔茨曼常数，其值为1.38×10-23J/K；T为温度。

从上式可以计算在一定温度下各种元素的Ni/N0值。在原子吸收光谱仪的原子化器中，温度一般在2000～3000K之间，Ni/N0在10-3～10-15之间。表2-2列出几种元素在不同温度下Ni/N0的值。

从式（2-38）及表2-2都可以看出，温度愈高，Ni/N0愈大，且按指数关系变大；激发能（电子跃迁级差）愈小，吸收波长愈长，Ni/N0也愈大。尽管有如此变化，但是在原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的共振线波长都低于600nm，Ni/N0值绝大多数在10-3以下，激发态的原子数不足基态的千分之一，因此激发态的原子数在总原子数中可以忽略不计，即基态原子数近似等于总原子数。

2.原子吸收谱线的轮廓

由于原子能级的量子化，原子吸收所产生的应该是线状光谱，但并不是几何意义上的“线”，而是具有一定频率或波长范围的“谱带”，不过这种“谱带”的带宽非常小。根据量子力学计算，在没有外界因素影响时，原子吸收光谱的谱带宽度应该只有10-5nm数量级，即使在实际的原子吸收分析中，谱线的宽度也只有10-3nm数量级。因此，同样可以说明，在原子吸收过程中，透射光的强度随入射光的波长而变化。若用一定强度、不同频率的光照射原子蒸气，并测定不同频率的透射光强度，然后以频率为横坐标、透射光强度为纵坐标作图，就得到图2-2。

由图2-2看出，在v0处，透射光强度最小，即吸收最大。因此，在v0频率处为基态原子的最大吸收。若以吸收系数Kv对频率v作图，得到图2-3。

图2-3的曲线形状称为吸收线的轮廓。原子吸收线的轮廓用谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度两个物理量来表征。在频率v0处，Kv有极大值K0，K0称为峰值吸收系数或中心吸收系数，v0称为中心频率，中心频率由原子能级所决定。吸收系数Kv等于峰值吸收系数K0的一半（即Kv=K0/2）时，所对应的吸收轮廓上两点间的距离称为吸收峰的半宽度，用Δv（或Δλ）表示。v0表明吸收线的位置，Δv表明了吸收线的宽度，因此，v0及Δv可表征吸收线的总体轮廓。原子吸收线的Δv约为0.001～0.005nm。

3.谱线变宽的原因

原子吸收谱线的自然宽度，应该在10-5nm数量级，而在实际的原子吸收分析过程中，得到的吸收谱线宽度在10-3nm数量级，谱线明显变宽，近代物理学认为使谱线变宽的主要因素有以下几个。

（1）热变宽

热变宽是由于原子的热运动引起的。物理学的多普勒效应指出，一个运动方向朝向观察者（检测器）的原子所发射出的光，则观测到光的频率比静止原子所发出光的频率要高；反之，一个运动方向背向观察者（检测器）的原子所发射出的光，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率要低。由于原子的热运动是无规则的，所以在朝向或背向检测器的方向上总有一定的分量，因此检测器接收到光的频率（波长）总会有一定的范围，即谱线产生变宽，这就是热变宽，或称多普勒变宽，用ΔvD（或ΔλD）表示，ΔvD（或ΔλD）的计算公式如式（2-39）、式（2-40）：

式中，v0、λ0为谱线的中心频率、中心波长，c为光速，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，Ar为相对原子量。可见ΔvD或ΔλD随温度的升高及相对原子质量的减小而变大。对于大多数元素来说，多普勒变宽约为10-3nm数量级。

多普勒变宽的频率分布与气态原子热运动分布是相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒变宽时，中心频率v0不变，只是两侧对称变宽，但Kv值小，所以对吸收系数的积分值无影响。

（2）压力变宽

压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称为碰撞变宽。吸光原子与蒸气中的原子或其他粒子相互碰撞可能引起能级的微小变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。根据与其碰撞粒子的不同，又分为劳伦兹（Lorents）变宽和赫尔兹马克（Holtsmark）变宽两种。

劳伦兹变宽是由吸光原子与其他外来粒子（原子、分子、离子、电子）相互碰撞时产生的，劳伦兹变宽用Δvv表示，如式（2-41）：

式中，NA为阿佛加德罗常数，σ为横截面积，P为压力，R为气体常数，T为热力学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。

赫尔兹马克变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。当被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞机会才会变大。在一般的原子吸收分析中，由于所分析元素的浓度都比较低，所以共振变宽通常可以忽略。因此，压力变宽主要是劳伦兹变宽。

压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达10-3nm，且数值上也很接近。应该注意的是，压力变宽与热变宽最大的区别在于可使中心频率发生位移，且使谱线轮廓变的不对称，这样，会使光源发出的共振线与基态原子的吸收线产生错位，影响原子吸收光谱分析的灵敏度。

（3）自吸变宽

一般原子吸收光谱仪的光源是空心阴极灯，在原子吸收测量中，空心阴极灯发射的共振线有可能被灯内同种基态原子所吸收，从而导致与发射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大，这种由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯工作时，电流愈大，产生的热量愈大，由于有些阴极元素容易受热挥发，这就使阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，使自吸变宽就愈严重。关于空心阴极灯的工作原理，在以后的章节中将要重点讨论。

（4）场改变宽

由于磁场或电场的存在使谱线变宽的现象，称为场改变宽。根据原子结构的知识，我们知道，若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂成为两条或两条以上的谱线（2J+1条，J为光谱线符号中的内量子数），这种现象称为塞曼（Zeeman）效应。若磁场影响不是很大，分裂后的谱线的频率差就较小，此时若仪器的分辨率又高，那么观察到的就不是明显的几条分立的谱线，而是一条宽的谱线；光源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是十分强时，也表现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克（Stark）变宽。

在影响谱线变宽的因素中，主要是热变宽和压力变宽（主要是劳伦兹变宽），其数量级都是10-3nm数量级，构成了原子吸收谱线的基本宽度。

4.积分吸收和峰值吸收

前已述及，原子吸收谱线具有一定的宽度，但数量级仅为10-3nm，如果我们用一般方法获得入射光源（如用分光元件从复合光中分出单色光），无论分光元件的分辨率多高，得到的光相对于原子吸收轮廓而言，都不能说是单色的，在这种条件下，光吸收定律就不能适用。因此必须寻求一种新的理论或新的技术来解决原子吸收的测量问题，积分吸收和峰值吸收的概念就是为此而提出的。

（1）积分吸收

在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数Kv对于频率的积分，如图2-4所示。

吸收曲线下的面积，称为积分吸收系数，简称为积分吸收。由图看出，它实际上表示了吸收的全部能量。统计力学可以证明：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比，可如式（2-42）表达为：

式中，e为电子的电荷，m为电子的质量，c为光速，N0为单位体积内基态原子数，f为振子强度，即能被入射光激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。表2-3列出了一些元素的振子强度。

续上表

在一定条件下，为常数，用K表示，则如式（2-43）可表达为：

∫Kvdv=KN0　　　　（2-43）

该式为原子吸收光谱分析的重要理论依据。在原子化器的平衡体系中，N0正比于试样中被测物质的浓度。因此，若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的浓度。但是，在实际工作中，要测量出宽度仅为10-3nm数量级的原子吸收线的积分吸收，需要分辨率极高的色散仪器，如对于波长为430nm的谱线，分辨率要求达到5×105，如此高分辨率的色散元件，从技术上来讲是很难实现的。也正因为如此，使得人类在发现原子吸收现象以后的100多年间，一直未能在分析上得到实际应用。

（2）峰值吸收

吸收线轮廓中心频率处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。1955年瓦尔西（WalshA）提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中被测元素的原子浓度N0成正比。在通常原子吸收的测量条件下，峰值吸收系数可如式（2-44）表示为：

线的轮廓主要取决于热变宽（即多普勒变宽）ΔvD，这时吸收系数Kv可如式（2-45）表示为：

将上式对频率v积分，得式（2-46）：

代入积分吸收式（2-42），得式（2-47）：

由此可以看出，峰值吸收系数K0与原子浓度成正比，只要能测出K0，就可以得到N0。这个结果是原子吸收的理论基础。

5.峰值吸收的测量

根据前面的讨论，要运用原子结构的知识和物质与电磁辐射相互作用的规律，用测量原子吸收光谱的方法实现分析的目的，必须在实践上测出积分吸收系数或峰值吸收系数。如果要测出积分吸收系数，分光元件的分辨率必须达到5×105，这很难实现。因而人们回过头来研究峰值吸收与待测物质浓度之间的关系，最后利用锐线光源，通过测量峰值吸光度，完美地解决了这个问题。

在吸光分析法中，能够测量的物理量是吸光度或透射率。当一束强度为I0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，若原子蒸气层的厚度为l，则根据吸收定律，其透射光的强度I=I0exp（-K0l），若在峰值吸收处的透射光强度为、峰值吸收处的吸光度为（也称为峰值吸光度）则如式（2-48）、式（2-49）：

将峰值吸收系数K0代入式（2-49），得式（2-50）：

在原子吸收测量条件下，如前所述，原子蒸气中基态原子的浓度N0基本上等于蒸气中原子的总浓度N，而且在实验条件一定时，被测元素的浓度c与原子化器的原子蒸气中原子总浓度保持一定的比例关系，N=αc，其中α为比例常数，所以可得到式（2-51）：

当实验条件一定时，各有关参数均为常数，所以峰值吸光度如式（2-52）可表达为：

式中，K为常数。 简写为A，我们得到式（2-53）：

A=Kc　　　　　（2-53）

式（2-53）说明，在原子吸收分析中，峰值吸光度与样品溶液中待测元素的浓度成正比。这个简单的式子，使得用原子吸收方法进行实际分析工作成为可能，它是原子吸收测量的基本关系式，解决了原子吸收测量的理论问题。

至此我们看到，在原子吸收光谱法中，如果能够准确测量出峰值吸光度，就能实现定量分析，但如何实现峰值吸光度的测量呢?瓦尔西在1955年就解决了这个技术问题，他提出用锐线光源来测量峰值吸光度。所谓锐线光源是指能发射出半宽度很窄的辐射线的光源。要实现峰值吸光度的测量，其锐线光源必须满足式（2-54）、式（2-55）：

Δv0≪Δv吸　　　　（2-54）

Δv0入=Δv0吸　　　　（2-55）

即光源发射的入射光的半宽度必须远远小于原子吸收线的半宽度，同时入射光线和吸收线的中心频率必须一致，如图2-5所示。

这样，只要有满足如上要求的光源，原子吸收的测量问题就全部解决了。空心阴极灯的出现，解决了这个问题。

最后我们得出结论：只要所讨论的体系是一个温度不太高（T<4000K）的局部热平衡体系，吸收介质均匀且光学厚度不太大，我们就可以利用空心阴极灯作为辐射源，通过测量被测元素原子的峰值吸光度，达到定量分析的目的。

6.原子吸收分析的特点

原子吸收分析与其他物理化学分析法如光谱、极谱、分光光度等比较，有一些突出的特点，主要有：

（1）灵敏度高

一般而言，原子吸收分析的灵敏度比较高。如果用火焰原子化法，灵敏度在ppm级以上，少数元素可达ppb级；若用石墨炉原子化法，灵敏度可达到10-10～10-14g之间，这是其他分析方法很难达到的。

（2）选择性强

在用原子吸收方法进行分析时，多数情况下共存元素对分析不产生干扰，因此一般不需要分离共存元素。即使有时某些共存元素有干扰，也可以利用加入掩蔽剂、保护剂、释放剂或改变火焰条件等方便地加以消除。另外原子吸收谱线比原子发射谱线要少得多，因而谱线的重叠干扰也很少，这就使得原子吸收分析法有很强的选择性，并且准确度高。

（3）重现性好

火焰原子吸收法重现性很好，一般相对偏差在±2％左右。若仪器性能良好，同一样品的重复测定，相对偏差可控制在千分之几，这样的误差水平，在微量、痕量分析中并不多见，即使用非火焰原子吸收法进行超痕量分析，相对偏差在也可控制在15％以内。若采用自动进样技术，误差还可进一步缩小。

（4）应用范围广

原子吸收法在地质探矿、环境质量监测、物质性能测定等方面都有广泛的应用。在当前的技术条件下，用原子吸收法可直接测定的元素已超过七十种，如图2-6所示。有些元素，如卤素、氧、氮、磷、碳等，即使其共振线在真空紫外区，也可以采用间接法或用特殊的装置来测定，这是一般分析方法所不能及的。

2.4.2　原子发射光谱分析基础

人类对光谱的认识，首先来自自然界各种物质的发射光谱。根据量子理论，当原子状态改变时将可能产生辐射。下面讨论与原子发射光谱分析有关的基础知识。

1.原子辐射的基本过程

原子的辐射存在三个基本过程：受激吸收、受激辐射和自发辐射。

假设原子具有两个能级，其中Ei为较低能级，Ek为较高能级。当原子处于Ei能级时，若受到一个外辐射场的作用，并且外场的辐射频率满足式（2-56）：

hvki=Ek-Ei　　　　（2-56）

原子可能吸收能量为hvki的光子而跃迁到较高能级，这个过程就是受激吸收。

与此相反的过程是，若原子处于较高能级Ek，当受到入射光的作用，并且外场的辐射频率满足式（2-56）时，原子也可能发射同样的光子跃迁到较低能级Ei，这个过程称作受激辐射。在受激辐射过程中，原子发射的光子在频率、偏振、位相以及传播方向上与入射光子完全相同，因此受激辐射产生的是相干辐射光。这个辐射过程可使光放大，是产生激光的基础。

除上述两个基本辐射过程外，还有一个自发辐射过程。处于较高能级的原子，在没有外场的作用下，也能自发地向较低能级跃迁，当它从Ek跃迁到Ei时发射的频率同样可用式（2-56）表示，这个过程称作自发辐射。我们所讨论的原子辐射以及分子辐射大多数都是自发辐射。

在原子体系中，上述三个过程同时发生，如图2-7所示。由于受激吸收的存在，使发射线产生自吸效应，在实际的原子发射光谱分析中必须设法减小这种影响。

2.谱线强度及其影响因素

在常温下，原子处于基态，在激发光源的高温作用下，原子受到激发，由基态跃迁到不同的激发态。原子发射光谱与原子吸收光谱最大的不同是要用特定的辐射源将原子激发，通常的原子发射激发光源主要有火花、电弧、火焰等，这些辐射源的波长范围很宽，能量也比较大，可以把原子激发到各种高能态，而并不是只激发到第一激发态，所以原子发射光谱的谱线与原子吸收光谱相比要复杂得多。同时由于高温作用，原子还可电离进而使离子激发，因此在原子发射光谱仪发射的光谱中，还有离子光谱。谱线强度与各种粒子在不同能级上的分布数有关，根据统计力学原理得出，各种粒子（原子、离子）在不同能级上的分布遵循玻尔兹曼分布，如式（2-57）：

式中，nq、n0分别是单位体积内处于基态和激发态的粒子数，Eq是q激发态的激发能，g0、gq分别是基态和激发态的统计权重（g=2J+1）。

处于激发态的粒子不稳定，可以通过自发辐射直接回到基态，也可以经过不同的较低能级的激发态再回到基态。在单位时间内由q能态向较低的p能态跃迁的粒子数，与处于q能态的粒子数成正比，如式（2-58）、式（2-59）：

从式（2-59）可知，比例常数Aqp表示单位时间内产生自发发射的粒子数与激发态粒子数之比，称为自发跃迁几率。

在单位时间内，原子在指定能级间跃迁所发射的总能量，叫做谱线的强度I，其值等于在单位时间内由q能态向p能态跃迁发射的光子数乘以光子的能量，如式（2-60）：

Iqp=Aqpnqhvqp　　　　（2-60）

将式（2-57）代入式（2-58）得到式（2-61）：

式（2-61）对原子线和离子线均适用。

由上面的讨论看出：谱线强度与谱线的激发能、处于激发态的原子数以及等离子体的温度有关。在nq和T一定时，第一共振线激发能最小，所以是最强线。温度对谱线强度的影响比较复杂，既影响原子的激发过程，也影响原子的电离过程。一般地说，温度较低时原子的激发是主要的，而随着温度的升高，谱线强度增强。当温度超过某一数值后，由于电离的增加，原子线（用Ⅰ标记）强度逐渐降低，而离子线还继续增强。温度再高时，一级离子线（Ⅱ为一级离子线标记，Ⅲ为二级离子线标记）的强度也下降，因此每条谱线都有一个最合适的温度，在这个温度下，谱线强度最大，如图2-8所示。

3.谱线强度与试样中被测元素浓度的关系

利用原子发射光谱法进行定性分析，依据的是被测元素辐射谱线的波长，要进行定量分析，必须研究谱线强度与被测元素浓度的关系。

处于等离子焰中的原子，除存在各能级间的分布平衡外，还存在下列电离平衡和离解平衡：

M+e→M++2e

MX→M+X

电离度α和离解度β分别如式（2-62）、式（2-63）：

α=ni/（ni+na）　　　　（2-62）

β=n0/（na+nm）　　　　（2-63）

式中，ni是一级离子浓度，nα和nm分别为被测化合物离解生成的中性原子浓度和未离解的分子浓度，等离子体内气态分析物的总浓度应满足式（2-64）：

n1=ni+na+nm　　　　（2-64）

由式（2-62）、（2-63）、（2-64）可得式（2-65）、式（2-66）：

在一般情况下，处于激发态的粒子浓度很小，即原子和离子的绝大部分处于基态（nα+ni=n0），得到原子谱线和离子谱线与等离子体中气体分析物总浓度之间的关系，如式（2-67）、式（2-68）：

α和β与温度、原子的电离能以及离解能有关。在一般光源温度下（5000K），多数具有中等电离能的元素，电离度大约为0.2％～2％，但在火花中电离度可能超过50％，这是等离子体中离子的激发占优势。在一般光源中，除特别稳定的化合物外，绝大多数化合物的离解都相当完全，极端情况下，化合物全部离解而没有电离，则α=0，β=1，这时ni=nα。

原子发射光谱仪的等离子焰中样品的蒸发过程非常复杂，如果考虑样品的蒸发与气态分析物扩散之间的平衡，则等离子体中气态分析物浓度与样品中分析物浓度的关系可如式（2-69）表示为：

n1=ac/δ　　　　（2-69）

α是与蒸发过程有关的参数，δ为逸出速度常数。

将式（2-69）代入式（2-67）、式（2-68）。若实验条件固定，则得到式（2-70）：

I=Ac　　　　（2-70）

除此之外，还要考虑发射光谱中自吸现象对谱线的影响。从等离子焰的弧柱中心发出的辐射被外围较低能级间的同种原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象称为自吸。元素含量越高，谱线越强，自吸现象越严重，发生严重自吸时，谱线中央可能消失而变成双线，这种情况称为自蚀。自吸现象如图2-9所示。

考虑到自吸的存在，式（2-70）应如式（2-71）写为：

b为自吸系数，与浓度有关。当无自吸时，b=1；有自吸时，b<1。将式（2-71）取对数，最后得到式（2-72）：

lgI=blgc+lgA　　　　（2-72）

lgI与lgc呈线性关系，这是原子发射光谱定量分析的基础。