2.2　原子能级和原子光谱项

对于多电子原子，由于电子与电子之间复杂的相互作用，会导致原子内部能级的多重分裂。因此要描述多电子原子整体的运动状态，除了考虑每个电子的运动状态（电子组态）外，还要考虑多个电子之间的相互作用，这就需要用到原子光谱项的概念。

2.2.1　原子的总量子数

对于一个具有N个电子的复杂原子系统，量子力学指出，这样的原子有原子整体的总的轨道角动量量子数L、总的自旋角动量量子数S和总的内量子数J。

1.总角动量量子数L

原子的总轨道角动量量子数L，是各个电子角量子数的矢量和，如式（2-16）：

L=∑li　　　　（2-16）

由于l是量子化的，所以L也是量子化的。对于原子序数小于40的双电子体系，L的取值有（2l+1）个：

L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，……，|l1-l2|

例如，碳是6号元素，原子的电子组态为（1s）2（2s）2（2p）2，两个1s电子和两个2s电子的轨道角动量量子数都是0，它们对原子的总轨道角动量没有贡献，而两个p电子的轨道角动量量子数都是1，因此，碳原子的总的轨道角动量量子数实际上就是两个外层p电子角动量量子数的矢量和，即碳原子总的轨道角动量量子数有1+1=2，1+1-1=1，1-1=0三个取值。

对应与L=0、1、2、3、4、5这些状态，光谱学上分别用符号S、P、D、F、G、H来表示，称为光谱项符号。如对碳原子基态，L的取值有0、1、2三个，其光谱项符号就有S、P、D三个。

2.总自旋量子数S

原子的总自旋角动量量子数S，是每个电子的自旋量子数的矢量和，如式（2-17）：

S=∑Si　　　　（2-17）

对于原子序数小于40的双电子原子体系，S为|s1+s2|，|s1+s2-1|，即只可能为1和0。

例如对应于碳原子的基态（1s）2（2s）2（2p）2，与考虑总角动量量子数类似，由于两个1s电子和两个2s电子的自旋量子数分别为1/2和-1/2，它们的矢量和为零，对总自旋量子数没有贡献，因此，只有两个外层p电子自旋量子数对总自旋量子数有贡献，所以S只能取1或0。

3.总内量子数J

总内量子数是总角量子数与总自旋量子数的矢量和，其取值为：

J=|L+S|，|L+S-1|，……，|L-S|

当L≥S时，J有2S+1个值，当L<S时，J有2L+1个值。

2.2.2　原子光谱项

原子光谱线的波长或频率，可以用两项（两个光谱线）的能量差来表示，而对多电子原子的能级，可用总量子数L、S、J来表示，把它写成n2S+1LJ，其中L的值用前述的大写字母表示，即若L=0，则写为S；若L=1，则写为P等。光谱项符号左上角的2S+1叫光谱项的多重性，因为在L≥S时，J有2S+1个可能的值，即有2S+1个不同的能级。如对S=0的状态，2S+1=1，称之为单重态，对S=1的状态，2S+1=3，称为三重态。光谱项符号右下脚的J为内量子数的值，n为电子组态中的主量子数（许多情况下不写）。当不写J值时，按以上原则写出的符号称为光谱项，写出J值时，称为光谱支项。

下面举几个例子说明光谱项的写法和意义。

对碳原子的基态，由于L可有0、1、2三个取值，所以，光谱项符号就有S、P和D。

对应于L的三个值，S分别有0、1两个取值。这样L和S的组合应该有6个，根据前面的讨论，应有6个光谱项：

3D（L=2，S=）1、1D（L=2，S=）0

3P（L=1，S=）1、1P（L=1，S=）0

3S（L=0，S=）1、1S（L=0，S=）0

但实际上有些谱项不可能出现，如3D、1P及3S，这些谱项若出现，就违反了原子核外电子排布的另一个规则——保里不相容原理。因此，对于碳原子的基态，有三个光谱项：1D、3P及1S。

进一步对于1D，S=0，是单重态，J有2S+1=1个值，J=L+S=2+0=2，所以对应于光谱项1D的光谱支项只有一个，即1D2。

而对于光谱项3P，L=1，S=1，J可以有2，1，0三个取值，所以光谱支项就有三个，即：3P2、3P1、3P0。

在这些光谱项和光谱支项中，不同光谱项之间的能量差别较大，相同光谱项不同光谱支项间的能量差别较小。

实际上，原子光谱项代表的是多电子原子的各个总量子数，这些总量子数是由原子核外每个电子的量子数组合而来的，每个光谱项代表了原子的一个能量状态，但要注意的是，并不是任何两个状态之间都可以发生跃迁，原子能级的跃迁是有选择性的，只有满足一定条件的跃迁才有可能产生原子光谱，这种条件称为原子光谱的选择定则，具体如式（2-18）：

有了选择定则，见到任意两个光谱项和光谱支项的符号，就可以知道在这两个状态之间能否发生跃迁，也可以很方便的确定所观察到的谱线是由哪些能级间的电子跃迁所产生的。

例如，Na原子的基态电子组态为1s22s22p63s1，其激发态可以为np1、nd1（n=3，4，5，……），也可以为ns1、nf1（n=4，5，6……），这些组态相应的光谱项为：

根据选择定则和Na原子的能级，可推知Na原子的光谱只能包括下列谱线：

而Na的双黄线中，波长为589.6nm的谱线，就是电子由3p（2P1/2）到3s（2S1/2）的跃迁产生的，波长为589.0nm的谱线，则是由3p（2P3/2）到3s（2S1/2）的跃迁产生的。

2.2.3　原子光谱项的能级次序

原子光谱项的能量高低，满足下列规律：

（1）具有最大多重度，即多重度值（S值）最大谱项的能量为最低，最稳定。稳定性随S的减小而减弱，由于基态最稳定，所以基态有最大的多重度。

（2）若不止一个谱项有最大多重度，则L值最大谱项的能级最低。

（3）当L、S都相同，则在开壳层半充满前（例如p2、d4等），J越小的光谱支项所对应的能级越低，而在半充满以后（例如p4、d0等），则J越大能级越低。