第四节　国内复合材料产业化的关键技术与现状

一、 国内复合材料产业化的技术现状

未来五年中国的发展趋势，更明确了国家经济布局，蕴藏着巨大的投资机会。其中，大力发展形状记忆合金、自修复材料等智能材料，石墨烯、超材料等纳米功能材料，磷化铟、碳化硅等下一代半导体材料，成为“十三五”规划纲要的关键词。

我国复合材料在应用与产业化方面，与国外相比至少落后10年以上。国内的复合材料很多产品不过关，技术与性能的稳定性都不达标。

目前复合材料的产业化备受瞩目，是“十三五”规划纲要中重点发展的三大新材料之一。

然而，我国的复合材料产业的发展必须以基础研究的发展作为先导，产业的发展不能完全靠需求牵引来推动。

现阶段我国复合材料产业的状况是：有产能，无产量。和很多技术的推广路线一样，复合材料最先开始应用在航空航天与军事领域，然后转向民用领域。与发达国家相比，复合材料在我国航空航天与军事领域的使用量并不高。据悉，发达国家复合材料在部分军机上的用量早已超过50%，而我国军用战斗机上的最大用量尚不足10%。在民用方面，美国大型客机波音787上的复合材料用量也超过了50%，而我国首架拥有自主知识产权的支线客机ARJ21使用的复合材料仅占飞机结构重量的2%。

即便是如此少的用量，我国复合材料产量仍不能满足国内需求。高品质、高性能的纤维还是没有过关的。基础研究不足、关键技术未能实现突破，是复合材料产业发展停滞不前的根本原因。我国基础研究的水平整体上与国外差距较大，高水平的研究成果鲜有出现，制约了产业的发展。

需求的牵引大于科技推动时，科技还没有成熟，技术度还没有达到一定的程度，就着急进入应用领域，容易引起一系列问题。

在复合材料研究领域的科学与技术难题中，材料结构效率与可靠性的矛盾是最难解决的。和很多材料一样，复合材料结构的高效率与高可靠性很难兼顾，是一对矛盾体。杜善义表示，复合材料的性能分散性和服役环境的不确定性是制约复合材料及结构工程化应用最大的问题，也是复合材料的“软肋”。

据了解，美国于2011年研制的“猎鹰”级超声速技术飞行器2号机（HTV-2）试验失败，根本原因就是在设计过程中对飞行环境载荷和材料使用性能的不稳定性认识不足。我国从20世纪80年代便开展了复合材料项目研究，后来由于稳定性差被迫“下马”。我国的复合材料的应用之所以停滞不前，就是因为稳定性太差、离散性比较大，这批产品性能达标了，下批又不行了，这类现象经常发生。

稳定性的控制是复合材料界的世界性难题。英国诺丁汉大学教授李曙光致力于复合材料在海洋平台与海底输油管道中的应用，一个海洋平台的碳纤维用量就相当于20架波音787的用量，海底输油管道上的用量更大。然而，由于高昂的费用与可靠性问题，复合材料在海洋平台建设领域仍未能占领“高地”。

解决难题应重返基础研究，从复合材料的基础研究入手，根本上解决产业发展的技术难题，这是专家的一致心声。我国复合材料的基础研究底子薄，产业发展有点急于求成。产业的发展应该重视基础研究。

基础研究固有的投入高、风险高、研究周期长的特点，是造成我国复合材料基础研究薄弱、缺乏原创性技术的根本原因。因此专家建议政府应该布局复合材料产业的发展，用政策来推动基础研究。政府对行业的规划是制约复合材料产业化的重要因素，必须坚持科研、生产和应用的结合不断线。

二、 新型聚氨酯玻璃纤维复合材料

我国某聚氨酯制品有限公司开发了一种新型聚氨酯玻璃纤维树脂复合材料，包括聚氨酯泡沫层和玻璃纤维树脂层。玻璃纤维树脂层形成中空腔体，由聚氨酯经化学反应发泡形成泡沫层填充在中空腔体内。该材料的制备方法是：在预设模型的模具里，喷上离型剂，将玻璃纤维树脂均匀地涂喷在模具内表面上，等玻璃纤维树脂固化后，形成具有中空腔体的玻璃纤维树脂层；然后，将低密度聚氨酯原料注入模具内，经化学反应进行发泡，使聚氨酯填充玻璃纤维树脂层内的中空腔体，形成聚氨酯泡沫层；等发泡成型后，开模取出产品，再经过补修、外喷漆，完成加工制作。这种新型复合材料不但具有玻璃钢的硬度以及低密度聚氨酯内芯泡沫强度、韧性的双重特征，而且产品整体密度低、耐冲击强度好。

三、城市建设推动玻璃纤维增强塑料电缆导管市场加快发展

近年来，随着中国城市建设现代化的不断加快，为科学有效利用有限的城市地上空间，人们越来越多地将电力、通信等电缆工程建设于地下，迫切需要一种性能优良、质量上乘、能减少城市道路开挖、使用寿命长，并能与现代电缆工程建设相配套的优质电缆保护用导管产品。与传统的钢管、铸铁管、PVC管、混凝土管等类型导管相比，玻璃纤维增强塑料电缆导管具有许多传统导管无可比拟的优点，弥补了它们的不足，完全可作为上述传统导管的更新换代产品。

1.高强度

玻璃纤维增强塑料电缆导管的抗外载能力强，可直接埋设于行车道下，不需构筑混凝土保护层，因而施工费用大大降低，具有显著的社会经济效益。

2.耐腐蚀

经过专门设计的玻璃纤维增强塑料电缆导管能够抵抗酸、碱、盐、未经处理的污水、腐蚀性土壤和地下水等众多化学流体的侵蚀，比传统导管的使用寿命长。其设计使用寿命达到50年以上。

3.阻燃、耐热、抗冻性好

玻璃纤维增强材料电缆导管可在-50～+130℃长期使用而不变形。

4.电绝缘性能好

玻璃纤维增强塑料电缆导管无涡流损耗和电腐蚀，节能，适用于单芯电缆敷设；载流量大，热阻小，对电缆的正常运行无任何不利影响。

四、新加压浸胶系统优化复合材料拉挤制品后续铺层工艺

哈尔滨某公司最新推出一款用于复合材料拉挤制品后续工艺铺层用的加压浸胶系统。该加压浸胶系统能解决现有的浸润系统存在的原材料无法充分浸润，无法满足高性能复合材料拉挤制品生产需求，且操作不方便的问题。该系统的底架上安装有两个支撑架，支撑架上安装有浸胶环支架，浸胶环支架内安装有增压式浸胶环，支撑架的上端安装有气压式压力胶槽，气压式压力胶槽的下端通过输胶管与浸胶环连通，气压式压力胶槽的上端通过压力气管与压缩空气压力调解阀连接，支撑架上安装有工装板。该系统能保证原材料充分浸润，同时满足高性能复合材料拉挤制品生产需求。

五、稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法

上海交通大学推出一种稀土改性玻璃纤维环氧树脂复合材料的制备方法。研究人员首先对玻璃纤维进行烧蚀预处理，使其表面有机物残留量在1%以下，再采用稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4h，待过滤后烘干。随后，再将处理后的短切或粉状玻璃纤维同环氧树脂粉料进行机械共混，再将混合粉料放入平板硫化机模具中成型。最后，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，在室温下冷却，获得玻璃纤维环氧树脂耐磨复合材料。该制备方法具有工艺简单、成本低、环保性好、所制备的复合材料具有优良的力学性能等特点。

六、碳纤维增强复合材料

碳纤维增强复合材料是以碳纤维或碳纤维织物为增强体，以树脂、陶瓷、金属、橡胶等为基体所形成的复合材料。在众多轻量化材料中具有较高的比强度、比刚性，轻量化效果好，在航空航天、军工等领域中得到广泛应用。尤其是应用在汽车车身结构件中，减重效果十分显著，得到国内外各大汽车公司的广泛关注。

CFRP使用的树脂有两大类：一类是环氧树脂及非饱和聚酯树脂等热硬化性树脂；另一类是聚丙烯（PP）及聚酰胺（PA）等热可塑性树脂。这两种树脂的特性有所不同。

热硬化性树脂在碳纤维浸渍阶段为低黏度单体，之后，随着成型时的加热发生聚合，变成聚合物（树脂）。由于聚合反应需要一定时间，因此成型周期通常较长。利用制造飞机结构件时使用的热压罐法，加热时间达到2～4h。

而使用热可塑性树脂时，其成型与通常的树脂成型基本相同，小尺寸部件的射出成型可在10s内完成，即便是大尺寸部件的冲压成型，也可在数分钟内完成。由于加工效率高，因此可轻松实现低成本化。不过，与热硬化树脂相比，热可塑性树脂的熔融黏度较高，所以加工大尺寸部件时必须使用大型冲压机。

七、热塑性复合材料纤维铺放技术

自动纤维铺放技术是飞机复合材料构件自动化成型的关键制造技术之一，其又可细分为自动纤维丝铺放技术和自动纤维带铺放技术。前者适用于平面型或低曲率的曲面型，或者说准平面型复合材料构件的铺层制造；后者综合了自动纤维缠绕与自动纤维带铺放两者的优点，可实现复杂曲面型复合材料构件的铺层制造。

在自动纤维铺放过程中，以碳纤维增强热固性树脂基预浸丝或预浸带为加工对象，结合“热压罐”技术来生产飞机复合材料构件。而以碳纤维增强热塑性树脂基预浸丝或预浸带为加工对象，结合“原位固化”技术来生产飞机复合材料构件是飞机制造业一个新的发展趋势。除了热塑性树脂具有良好的焊接性、抗冲击韧性、可循环性、抗化学腐蚀性以及近乎无限的保质期等优点外，“原位固化”技术与“热压罐”技术相比，还具有不受加工场地、零件大小和形状的限制等优点。

但目前据文献报道，“原位固化”成型技术加工的铺层层间强度为高压固化成型加工的铺层强度的89%～97%。如何消除近10%的差距，将是热塑性复合材料纤维铺放技术成功应用到实际生产当中的技术难题。因此，有必要对热塑性复合材料纤维铺放技术中涉及的关键技术进行深入研究。

1.加热工艺

一般在自动纤维铺放过程中，为提高铺放效率，通常设置预加热及主加热两个加热环节。在这两个环节中，都会涉及选择热源、建立加热模型及确定加热温度三方面的问题。图1-3所示为纤维铺放工艺简图。

目前，应用在自动纤维铺放中的热源主要有激光热源、红外线热源和高温气体热源三种。选择热源时，针对不同的加工原料及结合具体的应用场合，需对所选热源的加热温度（或加热功率），可连续加热时间，加热温度是否可控及热源自身的价格、质量、体积、热利用率等方面进行综合考虑。首先，设置预加热区，可显著缩短主加热所需时间，提高纤维铺放速率，同时，可避免铺层啮合点处温度梯度变化过大而引起过多的残余应力。预加热时，为保持基体材料原有的物理、化学性质及最大限度地提高铺放速率，预加热温度通常应略低于基体材料玻璃转化温度。因此，预加热热源的加热温度选择应略高于基体材料玻璃转化温度。在主加热区，基体材料的安全加热温度通常应低于基体材料的退化温度，为使基体材料充分熔融，主加热区的温度又应高于基体材料的玻璃转化温度，同时，考虑铺放效率，选择主加热区热源的加热温度略高于基体材料退化温度是较为合理的。其次，热源使用场所空间的大小及安装的难易程度，在热源选择过程中也需要充分的考虑。

目前，无论是工业上使用的预浸丝或预浸带，其厚度都小于长度或宽度的1/10，因此，研究人员在进行纤维铺放加热模型建立时，通常根据热力学第一定律，考虑热量传递方向，建立一维或二维的热传递模型。同时，根据热源的不同、铺放设备及周围的实际环境，确定相应的热传递方式，建立热传递模型的边界条件。鉴于热传递模型及其边界条件的复杂性，多数情况采用有限元的方式对模型进行数值求解，来研究不同时刻，温度在纤维束中不同位置的分布情况，以及时间、温度、位置三者之间的关系，然后与试验数据进行对比，分析所建模型的合理性，同时对所建模型进行合理修正。

自动纤维铺放过程中，在加热温度、加热热源、加热模型三者确立之后，可以通过计算加热时间确定的铺放速率理论值范围，指导实际铺放过程铺放参数的设定。

2.冷却工艺

用于自动纤维铺放的碳纤维单向增强树脂基预浸丝或预浸带，其基体材料通常为半结晶聚合物。这类聚合物兼有无定形聚合物和结晶聚合物的优点，其使用温度、抗蠕变性、硬度和强度主要受结晶度的影响，随结晶度的增大而增大。但结晶度过高，又会使聚合物变脆。因此，在实际应用中，需严格控制半结晶聚合物成品的结晶度来保证产品质量。在纤维铺放过程中，通常会设置特定的冷却区对熔合后的铺层进行冷却，以完成其最终的结晶固化，而不是让其在室温条件下自然冷却。

对于半结晶聚合物，结晶速率是材料结晶程度和结晶状态的显著影响因素，而冷却速率及冷却时间决定了结晶速率。因此，在纤维铺放过程中，只要严格控制冷却速率，就可保证最终的产品品质。合理的冷却速率主要是通过大量试验数据得到的。首先，基体材料性能最优时所对应的结晶度值的范围可从材料制造厂商处得到。其次，设定具体的冷却条件（等温冷却或以一定的冷却速率冷却），通过试验确定在此条件下的基体材料的结晶速率。结晶速率的测定方法通常有膨胀计法、光学解偏振法、DSC 法、热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。最后，通过仿真软件，可计算出在此冷却速率下达到要求结晶度所需的时间，即在纤维铺放过程中，铺层需在特殊冷却区所停留的时间。

建立基体材料冷却模型涉及传热学与结晶动力学两个学科的知识。冷却模型的建立是将结晶动力学模型与能量模型相耦合，通过设定温度、材料的密度、黏度、热导率、热容等物理参数，同时设定符合实际情况的边界条件，利用现有的多物理场仿真软件（如COMSOL）得到达到某一结晶度的条件下冷却速率与冷却时间之间的关系。冷却模型建立的关键是结晶动力学模型的选择，国外学者已经对基于Avrami 方程的模型、基于Tobin 方程的模型及Ozawa模型进行了较为深入的研究。

在计算得到冷却时间后，可以确定在这一区域合理铺放速率理论值的范围，但纤维铺放过程中，铺放速率只能是一个值，当由加热时间所计算的铺放速率与由冷却时间所计算的铺放速率不能协调一致时，可以通过调整加热区间的长度或特定冷却区间的长度来达到二者速率的一致。

3.纤铺层间强度提高

利用自动纤维铺放技术加工的复合材料构件，其基体材料的性能指标由加热工艺参数和冷却工艺参数共同决定；其整体性能指标还与铺层间强度有关，即与任意相邻两铺层熔合后所能达到的铺层间强度有关。铺层间强度受到两铺层间紧密接触程度、两铺层熔合时分子渗透距离及纤维铺放压力三方面因素的共同影响。

铺层间紧密接触度被定义为：在任意给定时间，两铺层接触面积占铺层总面积的百分比，与温度、压力、接触时间有关。由于表面粗糙度的原因，预浸丝或预浸带表面与铺层表面（或芯模表面）微观几何形貌为不规则体，在未加热和未施加压力的条件下，预浸丝或预浸带表面与铺层表面（或芯模表面）不可能完全接触。为理论计算方便，国外研究人员首先将不规则的微观几何体简化成大小不同的矩形（指截面），然后再将上述矩形简化成大小相同的矩形。纤维铺放过程中，在加热到一定温度时，当压辊对预浸丝或预浸带施加一定的铺放压力后，预浸丝或预浸带与铺层表面（或芯模表面）突起的矩形将发生变形，矩形高度将减小，宽度将增大，然后根据这一模型，建立计算铺放压力与铺层间紧密接触度之间的函数关系。将现行的粗糙度评价指标融入上述计算模型中，可显著提高实际应用的方便程度。图1-4为铺层表面微观几何形貌及简化模型示意图。

铺层间熔合是指相邻两铺层表面，当加热到温度高于自身基体熔化温度时，并在一定的铺放压力作用下，会发生一铺层表面的分子向另一铺层扩散的现象。分子扩散的距离决定了铺层间强度，这与温度、压力及扩散时间有关。基于链的塌滑理论，研究人员分别对等温条件下与非等温条件下，热塑性聚合物的熔合模型进行了研究，建立铺层间强度与铺放温度、铺放压力之间的函数，找出熔合所需的最佳时间，为纤维铺放过程提供压辊压实的时间参数。

在温度一定的条件下，铺层间的紧密接触度与铺层间熔合由铺放压力和施压时间来决定。研究人员对此建立了二维的可压缩的牛顿流体模型，对压辊及所接触铺层的压力场分布进行了较为深入的研究。此外，铺放压力还影响基体材料的孔隙率，目前所见文献，仅通过试验的对比进行了定性研究，定量研究未见报道。

4.纤维铺放轨迹规划算法设计

鉴于自动纤维带铺放主要用于加工形状简单的平板类或类平板类复合材料构件，这里所研究的纤维铺放轨迹规划算法主要针对自动纤维丝铺放而言。由于自动纤维丝铺放设备具有可灵活操作的铺放头及铺放所采用的预浸纤维丝宽度窄等特点，可用于加工形状复杂的自由曲面复合材料构件。

目前，在实际生产中，应用最为广泛的是采用定角度纤维铺放所制造的0°铺层、45°铺层和90°铺层。基于上述铺层，针对不同形状的复合材料构件，国内研究人员提出了不同的轨迹规划算法。例如，针对自由曲面复合材料构件，研究了基于等距线、等分点原理的两种轨迹规划算法；针对S形进气道，在分析等铺放角法和等距偏置法两种轨迹规划方法的基础上，提出基于纤维带边缘曲线的轨迹规划方法；将等铺放角法和等距偏置法2种轨迹规划方法相结合，提出以曲线在曲面内等距偏置为核心的铺放轨迹优化方法。

荷兰代尔夫特理工大学的研究人员提出了“变刚度”铺层铺放的概念。这类铺层刚度的变化是由于铺放角度的不断变化所导致的。针对变角度纤维铺放，他们研究了测地线方式、常曲率方式及角度线性变化方式的轨迹规划算法。自动铺带轨迹规划中采用的测地线算法，也可归为变角度纤维铺放。

针对不同类型的自由曲面复合材料构件，在纤维铺放过程中，如何避免或减少除构件边缘外的剪切和重送，是轨迹规划算法研究的一个主要出发点。因为复合材料构件铺层内部过多的剪切与重送，一方面会对复合材料构件的外形精度和各项性能产生影响，另一方面会使纤维铺放过程的复杂程度加剧，不利于生产效率的提高。轨迹规划算法直接影响所形成铺层的力学特性，因此满足铺层力学特性的需要也是设计和研究轨迹规划算法的一个主要出发点。

目前，我们提出了一种新的变角度轨迹规划算法，可实现锥壳类零件、外壳类零件及变截面接头类零件的加工制造。在上述零件的具体实现中，变角度轨迹规划算法的最大优点是避免了除零件端面外的剪切与重送，可简化纤维铺放过程，提高加工效率。同时，改变初始铺放角，还可以改变零件的固有频率，对改善整体系统的共振，具有一定的作用。

5.铺层特性静力学分析

铺层特性研究主要针对复合材料构件在不同的工况条件下，对其进行静力学分析或动态响应分析，通过分析结果，对铺层进行优化，以得到满足设计要求的铺层为最终目标。

纤维的变角度铺放是一种新型的轨迹规划算法，此算法可增大复合材料构件铺层设计的灵活性，充分利用复合材料的方向特性来满足设计要求。目前，国外研究人员主要针对这种变角度铺层进行深入研究。首先，针对变角度铺放制造的平板、类平板或平板上带孔结构，进行了静力学分析，研究了在拉伸载荷作用下，这类结构的承载能力，结合分析结果，对铺层角进行优化。优化后的铺层，较传统定角度铺放制造的铺层，各项性能指标都有明显的提高。其次，针对变角度铺放制造的圆柱壳和圆锥壳，重点研究了铺放角对其固有频率的影响。通过改变纤维铺放角，可改变壳体的固有频率，在实际应用中，对避免整体系统的共振具有积极的意义。

国内对于变角度铺层结构的研究较少。从发表的文献来看，国内学者对于变角度铺层结构的研究基本处于起步阶段。目前，国内的研究重点仍集中在固定角度直线铺层力学特性的分析上，通过改变纤维铺放角的固定角度及改变不同角度值铺层之间的层叠顺序来提高铺层的力学特性；并且这类研究主要针对平板或平板带孔类结构，对壳体类结构的研究较少。

铺层特性研究与铺放轨迹规划算法研究，二者是密不可分的。一方面，铺层特性研究为铺层轨迹规划算法的合理性提供了理论支持；另一方面，轨迹规划算法又为铺层特性研究提供了多种的选择性。

6.热塑性复合材料纤维铺放技术与评价

热塑性复合材料纤维铺放技术是未来复合材料构件极端制造发展的一个重要方向。但就我国而言，制约其发展的主要因素主要有以下两点：

① 碳纤维单向增强热塑性树脂基预浸丝或预浸带的生产。目前，国内仅见有生产碳纤维单向增强热固性树脂基（环氧树脂基）预浸丝或预浸带的企业，没有生产碳纤维单向增强热塑性树脂基预浸丝或预浸带的单位。这类预浸丝或预浸带通过实验室制作，会存在生产质量不稳定的问题，不利于铺放工艺与铺层特性研究。

②自动纤维铺放设备。国内自动纤维铺放设备主要依靠进口，并且大多为自动纤维带铺放设备。在自动纤维丝铺放设备方面，哈尔滨工业大学已完成样机研制。纤维丝铺放设备制约了铺放轨迹规划算法及铺层特性的研究。