2.7　改性剂

为了改善PVC树脂的加工性和韧性，通常在PVC中添加一些可以改进加工性和韧性的助剂，这些助剂一般称为改性剂，虽然这些常用的改进剂多是一些结构特殊的聚合物，但由于它们的组成和结构不同，所起的改性作用也不相同。所以改性剂分为两种：一种是可以改进加工性能的，称为加工改进剂；另一种可以改进冲击性能，称为抗冲改性剂。

2.7.1　加工改性剂

加工改性剂也称为加工助剂，多是聚合物，分子量较高，一般可达120000以上。用量较少即可显著改进PVC树脂的加工性能，而对其它性能无显著影响。有几种类型的聚合物可以起到加工助剂的作用。其中较为重要的聚合物有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类、苯乙烯和丙烯腈的共聚物以及苯乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物等。在硬质PVC中则主要以使用丙烯酸酯类为主。

（1）加工改性剂的作用　聚合物型的加工助剂具有促进塑化，改进塑化状态下的流变性能和改善制品的物理机械性能等功能，不同化学组成的聚合物的特性是不同的，但它们都会具有一种或几种功能。

①促进塑化　物料在挤出料筒中，在热和机械作用下塑化。所谓机械作用主要是指料筒壁对物料产生剪切作用，而物料和料筒壁的界面摩擦是剪切作用的主要来源，因此增加物料和料筒表面摩擦系数显然有利于塑化。

只添加稳定剂和润滑剂的硬质PVC，在较宽的温度范围内会出现滑壁现象。而这种滑壁现象会导致延迟PVC的塑化。而PVC加工改性剂可以改进固态、热弹性态和塑化态的硬质PVC的表面摩擦特性，增加粘壁性，提高摩擦系数。改性剂的添加量、本身的塑化特性以及在硬质PVC中的溶解度均会对摩擦特性有影响。

应注意的是，加工改性剂的存在可能会改变其它添加剂在PVC中的溶解度，其中对润滑剂的影响尤为重要。由于溶解度的改变可能会使某些内润滑剂的迁移性增大而转变为外润滑剂，反而会增大滑壁性。在遇到这种情况时，就需要适当调整润滑剂的用量，或改用其它品种的润滑剂。

②改进熔体的流变性能　大多数PVC用的聚合物型加工改性剂为使PVC熔体黏度稍有增加，从改进其它流变性能的角度来说，这是可以接受的。硬质PVC虽然熔体黏度较高，但其熔体强度却较低，在一般的剪切速率下，例如通常的挤出速率下就可能会出现熔体破裂，加入聚合物型改性剂后即可改善硬质PVC的熔体强度，防止熔体破裂，并可承受较高的剪切速率，这对于实现高速挤出，提高产能是十分有意义的。

硬质PVC熔体在进入挤出模具中的狭长流道时，要受到较大的剪切作用，剪切力迫使大分子力沿流动方向取向，当熔体流出模头时，由于大分子的记忆效应，取向的大分子就会松弛。这种松弛的结果就是纵向收缩，横向膨胀，即所谓的离模膨胀。加入加工改性剂后，增加了模具表面对PVC熔体的剪切作用，或者说是一种恰当的摩擦状态，增加了大分子的取向，相应地离模膨胀也增大了，同时这种剪切作用使得PVC熔体可以沿模具表面稳定均匀地流动，使得挤出物表面的光泽显著提高。

③改善硬质PVC制品的性能　由于加工改性剂对硬质PVC塑化有较好的促进作用，因此可以明显改善硬质PVC制品的性能，如：拉伸强度、屈挠强度、断裂伸长率和冲击强度。但要特别注意的是，在配方中含有抗冲改进剂时，应避免熔体PVC的过度塑化和均化，因为这样会改变抗冲改性剂在PVC中的相畴，反而会降低冲击强度。

（2）加工改性剂的组成与特性　可用于硬质PVC的加工改性剂有多种，但在硬质PVC异型材中主要使用的是ACR，ACR是AcrylicResin的简称，也是丙烯酸类改性剂的统称。

ACR的结构一般可分内核和外壳两部分，常将丙烯酸弹性体作为其内核，而核外包覆丙烯酸乙酯的二元共聚物，为白色自由流动粉末，特性黏度为1.5～3.0dL/g，表观密度为0.35～0.5g/cm3。而三元共聚的ACR除了具有加工改性作用之外，还兼具外润滑功能，表观密度为0.25～0.50g/cm3，特性黏度为0.40～0.9dL/g。近年来又发展四元共聚的ACR，与二元共聚ACR相比可以提高塑化效果，减低添加量，降低成本，并且还兼具抗冲改性作用，表观密度为0.25～0.50g/cm3，特性黏度为2.5～4.0dL/g。

2.7.2　抗冲改性剂

抗冲改性剂一般多是一些聚合物，这些聚合物一般由硬的热塑性塑料相和软的橡胶相组成，而弹性的橡胶相实际上与PVC并不相容，即存在多相结构。正是这种结构赋予冲击改性剂特殊的性能。

常用的PVC抗冲改性剂有乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯接枝共聚物，聚丙烯酸酯-氯乙烯接枝聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物和氯化聚乙烯（CPE）。而在硬质PVC异型材中使用较多的是CPE和ACR。

（1）抗冲改性剂的基本性能　抗冲改性剂应满足以下要求。

①与PVC适度相容　抗冲改性剂与PVC的相容性较大时，就会类似于增塑剂混溶于PVC而失去了抗冲作用。抗冲改性剂与PVC相容性较小时，弹性的橡胶相与PVC之间缺乏必要的界面黏合力。在外力作用下界面会脱离而形成破坏，也起不到抗冲作用。所以，适宜的抗冲改性剂既与PVC有亲和性，而两者之间又不能完全相容。通常抗冲改性剂的分子链既与PVC结构相似或极性相近的链段作“壳”，又与PVC不相容的弹性体作“芯”。

②玻璃化温度低　抗冲改性剂的玻璃化温度越低，其弹性越好，耐寒性也越好，而且可以在较宽的温度范围内保持较好的弹性。有利于在外力作用下，在PVC中产生屈服而吸收冲击能，起到抗冲作用。

③加工性应与PVC相近　抗冲改性剂的黏度应与PVC接近，与PVC树脂易于共混。

④对PVC的表观及物理机械性能无明显影响。

（2）抗冲改性剂的组成和特性　硬质PVC异型材使用的抗冲改性剂主要有氯化聚乙烯和丙烯酸酯的共聚物等，目前国内以氯化聚乙烯为主。

①氯化聚乙烯（CPE）　氯化聚乙烯，简称CPE，是由氯化高密度聚乙烯制成，其改性作用取决于分子量、结晶度、氯含量。

CPE与PVC的相容性主要依赖于其氯含量。氯含量在25％～40％的CPE适于作PVC的抗冲改性剂，以氯含量为36％的CPE为最佳。氯含量低于25％时则与PVC不相容，没有抗冲作用；氯含量高于40％的CPE与PVC的相容性增加，只能起到增塑作用。

CPE也是含氯聚合物，在热和光的作用下，也会产生降解作用，所以CPE也需要稳定化，以防止脱氯化氢和形成双键，并且CPE所用的助剂实际上和PVC所用的是相同的。例如，热稳定剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和颜料，因此无需专为CPE添加助剂。

CPE的耐候性较好，冲击强度随老化时间增加下降极其缓慢，CPE的主要缺点是制品的透明性差，拉伸强度低。

②丙烯酸系共聚物　丙烯酸系共聚物是以丙烯酸衍生物为基础的多元共聚物，统称ACR。一般都具有壳-芯结构，即以一定交联度的弹性胶乳微粒作芯，表面用与PVC有良好相容性的聚合链段接枝，如甲基丙烯酸甲酯（MMA），形成“软芯硬壳”状聚合物。

ACR对高剪切速率和温度具有结构稳定性，使之在加工过程中十分可靠，可以改善PVC的流动性，离模膨胀小，显著提高硬质PVC的冲击强度，耐候性好，拉伸强度和拉断伸长率也较高。