2.4　原材料

聚氯乙烯树脂是以氯乙烯为单体的均聚物，也是聚氯乙烯塑料的基体。聚氯乙烯的热稳定性和加工性能均较差，不能像其他树脂那样单独使用，必须在聚氯乙烯树脂中添加多种助剂，才能使其具有实际使用价值。这种多组合性大大丰富了它的加工方法、产品性能和用途。这也是聚氯乙烯塑料区别于其它塑料的主要特征之一。

聚氯乙烯是较早实现工业化的聚合物。自20世纪30年代起，聚氯乙烯一直居于世界塑料产量首位，直到20世纪60年代后期聚乙烯的产量才超过聚氯乙烯。早期，聚合单体氯乙烯基本上以电石乙炔为主，而电石生产需耗用大量的焦炭和电能，成本较高。自20世纪30年代初，乙烯的氧氯化法工业化生产以后，各国转向了以更廉价的石油为原料的生产路线。此外，制造单体原料之一的氯气是制碱工业必然伴生的副产物，来源丰富。因此，广泛应用聚氯乙烯还可以起到稳定氯碱工业、平衡氯气的重要作用。

2.4.1　聚氯乙烯树脂的制造

在工业上，氯乙烯聚合是按自由基反应机理进行的，经历了链的引发、增长、终止和转移等历程。氯乙烯的聚合方法有悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合四种，在我国主要以悬浮聚合为主，少部分采用乳液聚合。四种聚合方法的特点见表2-2。

悬浮聚合是在排除空气的反应釜中以水为介质，在分散剂的作用下，通过搅拌使氯乙烯单体以液滴形式分散于水相中。单体液滴受引发剂作用，使聚合反应在液滴内进行。分散剂的作用是稳定单体液滴防止其聚集。不同的分散剂和搅拌状态可以影响树脂的颗粒形态。当使用表面张力很小且用量少的分散剂，聚合的中后期采用高速搅拌，生成体积较大、表面膨起、多孔、内部疏松、形状不太规则的树脂颗粒，即疏松型（棉花球形）树脂；当使用表面张力较大、用量多的分散剂时，在弱搅拌下，只能获得体积小、表面凹陷、表皮致密，内部紧密的树脂颗粒，即紧密型（乒乓球形）树脂颗粒。例如，使用单一的明胶作分散剂时易生成紧密型树脂颗粒。而使用聚乙烯醇作分散剂，特别是近年发展的多组分复合分散剂，有利于生成疏松型树脂。

氯乙烯经聚合后，一般会在树脂中残留几十到几千ppm（1ppm=1μg/g）的氯乙烯单体。为了脱除树脂中残留的单体，多采用塔式气提法，经塔式气提可以使氯乙烯单体的残留量低于10ppm。

2.4.2　聚氯乙烯树脂的结构

（1）聚氯乙烯分子结构　聚氯乙烯是线型的热塑性聚合物，聚氯乙烯的化学结构式为：。

其分子主链由C—C键连接而成。与聚乙烯相同，也是碳链聚合物。不同的是聚氯乙分子链上带有许多氯原子侧基。由于氯原子侧基的存在，使得聚氯乙烯与聚乙烯相比有很大的不同。首先氯原子的极性较氢原子大，极性较大，增加了链与链之间的相互吸引力，即分子间作用力增加。加之，氯原子的体积较氢原子大，分子主链内旋转的势垒相应增加，分子链的柔顺性下降，刚性增加，内聚能密度增加，也导致流动性下降，熔体黏度增高。

聚氯乙烯分子链的结构单元氯乙烯是按照头-尾连接而成的线型结构：

氯乙烯的头-头、尾-尾连接方式则非常少，而这些结构往往成为弱链点。通过核磁共振（NMR）技术进行的研究表明，普通的聚氯乙烯约55％是间同立构结构，其余大部分为无规立构结构。由于氯原子的体积比氢原子大得多，影响了分子链的规整性，使聚氯乙烯难于结晶，其聚集态结构基本上呈无定形，常用聚氯乙烯的结晶度为5％～10％。一般认为，在一个分子中不可能存在一个以上的长支链，在每个聚氯乙烯分子中，可能存在几个短的支链，一般少于10个。

经分析发现，几乎每个聚氯乙烯分子链的末端都有一个1-氯乙烯基的双键结构。这主要与聚氯乙烯的链终止方式有关，聚氯乙烯的链终止是向单体转移，大分子自由基终止时形成的端基为1-氯乙烯。在聚氯乙烯聚合反应过程中，聚氯乙烯分子链内也可能会生成一些双键。

（2）分子量与树脂型号　聚氯乙烯分子量的大小是决定其加工特性、产品性能及用途的重要参数之一，由于聚氯乙烯分子链的刚性较大，结晶度很低，基本上可以认为是无定形聚合物。聚氯乙烯分子量越大，分子间缠绕越多，熔体的流动性越差，表现出黏度高，加工性能差的特点。因此，较高分子量的聚氯乙烯适用于制造加入较多增塑剂的软制品，增塑剂的加入改善了聚氯乙烯的加工性能，反之，较低分子量的聚氯乙烯适于制造不含增塑剂的硬制品。随着聚氯乙烯分子量的降低，其熔体黏度下降，流动性增加。此外，不含增塑剂，可以使其保持较高的物理机械性能。无论是悬浮法聚合的聚氯乙烯还是乳液法聚合的聚氯乙烯，其树脂型号是以聚氯乙烯的分子量作为主要依据，见表2-3。

注：1.黏度K值和平均聚合度指标可任选其一。

2.使用者若对热稳定性还有其它指标要求，可与生产厂协商确定，并根据指标选用GB 2917（或BG 9349、HG 2-1278）进行测定

一般来说，我国乳液法聚氯乙烯树脂采用绝对黏度表征聚氯乙烯树脂分子量特征；日本多采用平均聚合度表示聚氯乙树脂的平均分子量，由于近年来，我国许多厂家从日本引进制造聚氯乙烯的技术和设备，因此国内一些厂家也开始用平均聚合度。我国多数企业采用测定黏度来表征悬浮法聚氯乙烯的分子量。而英国、意大利、德国、法国及北欧各国，则采用K值。不同的厂家使用的溶剂不同，所使用的聚合物浓度也不相同，故所测得的结果有所不同，在使用时应特别注意。

要特别指出的是，世界各国测定聚氯乙烯树脂分子量的方法不同，造成测定结果有较大差异，原因在于以下几个方面：首先使用的仪器不统一，有的使用奥氏、乌氏黏度计，还有的使用HOPPLER氏黏度计；采用的溶剂不统一，分别有二氯乙烷、环己酮、硝基苯；树脂溶液的浓度不同，100mL溶剂中分别有聚氯乙树脂0.2g、0.4g、0.5g和1.0g；采用的测试温度有20℃、25℃；测试结果的表示方法也多种多样，如η、ηγ，VN，ηSP、[η]、K、P等，这样一来，既使同一规格型号的聚氯乙烯，由于采用的测试方法不同，测试的结果也不一定相同，这给用户带来许多不便。目前解决的方法有两个；一是编制聚氯乙烯树脂在各种条件下的黏度、P、K值等参数的对照表供用户查询；另一方式是聚氯乙烯供应商一方面提供由自己传统方法测试的结果，同时引用ISO黏度值供用户比较。

（3）聚氯乙烯树脂颗粒的形态结构　应用电子显微镜和光衍射等仪器表征了聚氯乙烯树脂颗粒的基本形态结构。聚氯乙烯树脂的颗粒粒径一般在50～250μm之间，它是由粒径为1～2μm的二次粒子凝聚而成，二次粒子亦称为亚颗粒。二次粒子是由粒径为0.02～0.05μm的一次粒子堆砌而成。一次粒子也称为原始粒子或微粒子。

不同聚合方法制造的聚氯乙烯树脂的一次粒子的结构都极为相似，而二次粒子和颗粒形态有较大的差别。例如，悬浮聚合的聚氯乙烯颗粒表面被一层由分散剂与氯乙烯的接枝共聚物组成的膜包住，这层膜也称为外质或表皮。不同的聚合工艺条件，聚氯乙烯树脂颗粒的皮膜结构是不同的，有皮膜完整的封闭式结构、皮膜有裂纹的敞开式结构、局部无皮膜结构和全无皮膜结构等几种形式，二次粒子间存在着一定间隙。

悬浮聚合法由于采用不同的分散剂和控制搅拌状态，所形成的树脂颗粒表面的皮膜结构、孔隙率大小等均不同，因而将悬浮法树脂分为疏松型树脂和紧密型树脂。通常，疏松型树脂颗粒皮膜较薄，而且皮膜并未完全覆盖颗粒，内部孔隙较大，有利于增塑剂的吸收，塑化时间短。反之，紧密型树脂颗粒往往由厚而完整致密的皮膜覆盖，会影响对增塑剂的吸收。

乳液聚合法聚合氯乙烯树脂颗粒较小，一般为0.2～2μm。颗粒疏松型树脂与紧密型树脂的比较见表2-4。

疏松型和紧密型树脂由于颗粒形态结构和粒径的不同，其表观密度也不相同。表观密度是悬浮法树脂的一个重要指标，疏松型树脂的表观密度通常低于0.55g/mL，高于0.55g/mL的树脂一般为紧密型树脂。

2.4.3　聚氯乙烯的性能

聚氯乙烯与多数树脂（或塑料）的不同之处在于它是一种多组分塑料，加入不同的助剂或不同的添加量即可获得不同的物理、化学、机械以及电学等多种性能，这也是聚氯乙烯具有广泛用途的主要原因。一个典型的例子，聚氯乙烯所用的增塑剂类型和用量，对其玻璃化转变温度、熔融温度以及制品的物理机械性能具有显著影响，因此有聚氯乙烯的硬质、软质制品之分。聚氯乙烯塑料的一般性能见表2-5。

（1）物理机械性能　悬浮法聚氯乙烯树脂呈白色粉状。乳液法聚氯乙烯树脂多为糊状物，粉状树脂在20℃时折射率为1.544，相对密度为1.35～1.46。聚氯乙烯塑料的密度随组分而变。

由于聚氯乙烯是极性聚合物，分子间作用力强，分子链的刚性较大。因此具有良好的力学性能。例如，硬质聚氯乙烯的拉伸强度、硬度、刚性较大，而冲击强度、断裂伸长率较小。聚氯乙烯的力学性能除了取决于分子量之外，还依赖于助剂的种类和用量，尤其是依赖于增塑剂。由于增塑剂与聚氯乙烯具有较好的相容性，增塑剂分子可以进入聚氯乙烯大分子之间，使分子间距离增大，削弱了分子间作用力，大分子运动更容易。它不但能降低聚氯乙烯的玻璃化转变温度和熔融温度，而且还能提高聚氯乙烯的流动性。对于制品而言，可以提高断裂伸长率，而拉伸强度、刚性、硬度等性能均降低。根据增塑剂含量的多少，通常将聚氯乙烯塑料分为：硬度聚氯乙烯塑料，增塑剂含量0～10％；半硬质聚氯乙烯塑料，增塑剂含量10％～30％；软质聚氯乙烯塑料，增塑剂含量30％～70％；聚氯乙烯糊塑料，增塑剂含量80％以上。

（2）热性能　聚氯乙烯的玻璃化温度Tg一般在80～85℃，其玻璃化温度通常与聚合温度有关。当在-75℃下聚合时Tg为105℃，而当升至125℃时聚合则Tg降为68℃，聚氯乙烯的软化点较低，约为75～80℃，脆化温度低于-60～-50℃。长期使用温度依赖制品的助剂种类和用量，但多数制品长期使用温度不宜超过55℃。

由于聚氯乙烯分子结构中存在活性基团或不稳定结构，如大分子的末端基及分子内部的双键结构，致使聚氯乙烯的热稳定性较差。长期在100℃以上或受紫外线辐射及在空气中超过150℃就会放出HCl气体，HCl具有自催化作用而加速聚氯乙烯的降解。因此，聚氯乙烯必须添加碱性的热稳定剂才能满足加工要求。

一般来说聚氯乙烯的分子量越大，热稳定性、耐寒性越好，如超高分子量聚氯乙烯（P=2500），其热稳定性、弹性和耐老化性均明显优于普通聚氯乙烯。

聚氯乙烯分子中大量的氯原子使其具有难燃、耐焰和离火自熄等特点，具有较好的阻燃性，但增塑剂的加入会降低阻燃性。

（3）化学性能　聚氯乙烯具有良好的化学稳定性，耐水、浓碱、非氧化性酸、烃、醇、油和臭氧。氧化性酸如浓硫酸、浓硝酸可以腐蚀聚氯乙烯，其耐腐蚀性随温度的升高而降低，当温度超过60℃以后，耐强酸性明显下降。

聚氯乙烯大分子的极性，使其具有较大的溶解度参数，为19.1～22.1，可以溶于某些极性的酮、酯、氯代烃混合物、四氢糠醇、二烷、二氯乙烷、邻二氯苯、甲苯等。

聚氯乙烯的化学性能与其聚合方法、分子量和增塑剂相关。通常，乳液法聚合树脂的耐溶剂性比悬浮法聚合树脂差；随着树脂分子量的增加，其溶解性下降。增塑后耐溶剂性下降，增塑剂增塑效果越好，用量越大，则耐溶剂性越差。

（4）电性能　聚氯乙烯大分子具有极性，所以电绝缘性与非极性的聚烯烃相比较差，但仍具有较高的体积电阻率和击穿电压。与非极性的聚烯烃相比，聚氯乙烯还具有一个特点，就是电性能会随着温度和频率而变。这是由于聚氯乙烯大分子的极性侧基在玻璃化温度以下时，偶极链段的活动性受到限制，难于产生偶极化作用，因而可以做为室温下的高频绝缘材料。聚氯乙烯的介电常数随频率的升高而降低。

乳液法聚合树脂因残留有乳化剂等杂质，其电性能比悬浮法树脂差。聚氯乙烯塑料的电性能取决于配方设计及助剂的选择，因为各种助剂和用量均会对聚氯乙烯的电性能产生不同程度的影响，例如当聚氯乙烯受热分解时，生产的氯离子会导致电绝缘性显著下降，当作为绝缘材料时，在聚氯乙烯的配方设计中常选择呈碱性的铅盐类热稳定剂，以中和HCl而达到稳定作用，同时也保持了PVC的电性能。

2.4.4　PVC的加工性能和树脂的选择

PVC的加工性能依赖于树脂的粒径、分子量、孔隙率等。门窗框用异型材是经挤出成型的不含增塑剂的硬质聚氯乙烯制品。合理地选择树脂以满足异型材的加工性能和使用性能是非常重要的。

（1）PVC的黏流温度与分解温度非常接近，这给成型加工带来很大的困难，只能采取适当的方法来加宽PVC的黏流温度Tf与分解温度Td的差距，使PVC的成型加工得以实现。通常采用两种方法：一种是在PVC中加入增塑剂来降低Tf；另一种是在PVC中加入稳定剂来提高Td。这样不但扩大了Tf至Td的范围，满足加工性能，而且还提高了制品的性能。软质PVC同时采用这两种方法；硬质PVC则只能采用后一种方法。在PVC中加入稳定剂，提高分解温度和热稳定性。因此，硬质PVC的加工性能较软质PVC的加工性能较差。

（2）通常无定形聚合物的黏流温度是指大分子开始运动的温度，与其分子量大小直接相关，分子量越大，Tf越高，熔体黏度也越高，PVC树脂即是如此。根据分子量的大小，国产悬浮法PVC树脂分为1～8个型号，型号序号越高，分子量越小。从PVC分子量对Tf、熔体黏度和加工性能的影响来看，平均聚合度在1100以下的PVC树脂，即SG5～SG8型树脂，较适宜于不加或少加增塑剂的硬质PVC的加工。而平均聚合度在1100以上的PVC树脂，即SG4～SG1树脂，宜添加增塑剂，以降低其Tf，故常用于软制品。综合分子量对加工性能和使用性能的影响，硬质PVC异型材宜选SG5型树脂。

（3）PVC熔体属于非牛顿型的假塑性流体，熔体的表观黏度主要依赖于剪切速率，即剪切速率越大，表观黏度越小，但由于PVC分子链刚性较大，分子链的极性侧基使大分子间作用力较大，所以升高PVC熔体的温度，有利于削弱PVC大分子间的作用力和增加大分子的活动性，即升高温度，可以在一定程度上降低PVC熔体黏度，因此PVC的熔体黏度既主要依赖于剪切速度的变化，也在一定程度上依赖于温度的变化，如图2-1所示，由于PVC是热敏性树脂，温度的升高会导致其降解，单靠升高温度来改善PVC，尤其是硬度PVC的加工性能是不可取的，而是应该在加工过程中依靠适度增加剪切速率来降低熔体黏度。例如，在挤出过程中适当增加螺杆转速，提高机头压力，均可以降低PVC的熔体黏度，提高PVC的流动性。

（4）作为生产硬质聚氯乙烯异型材的树脂则应从加工性和使用性来综合评价。目前生产异型材可采用单螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机和锥形双螺杆挤出机，在我国以锥形双螺杆挤出机为主。锥形双螺杆挤出机与同产量平行双螺杆挤出机和单螺杆挤出机相比，长度较短，树脂的塑化和均化要在较短的行程和时间内完成，这样除了对配方设计和原料选择提出较高要求外，也要求树脂具有较好的塑化能力。疏松型树脂的塑化速度比紧密型树脂快，因此硬制品的挤出成型很少采用紧密型树脂。

（5）聚氯乙烯树脂的分子量对加工性能和使用性能的影响是显著的，通常硬质聚氯乙烯异型材采用聚氯乙烯SG5树脂的聚合度为1000～1100。聚氯乙烯单元分子量为62.5，即PVC-SG5的分子量在62500～68750之间，最高值和最低值相差6250。这对于锥形双螺杆塑化能力和塑化效果的影响是非常显著的。为保证分子量靠近区段上限的树脂的塑化，只能在锥形螺杆的设计中强化塑化段的剪切，延长物料的停留时间，但是这样会降低螺杆的产能，增加热稳定剂和润滑剂的消耗，虽然提高了螺杆的塑化能力，但仍然是很不经济的。较适宜的做法是采用PVC-SG5的靠近低分子量区段的树脂，即黏数在107～111dL/g之间的树脂，既可以保证较好的塑化性能和产能，又可以满足异型材的性能要求。

（6）聚氯乙烯树脂在螺杆中经历输送压实、塑化、排气、均化等过程，其中压实和塑化依赖于树脂的粒径和表观密度，尤其对于锥形螺杆，自身长度和物料停留时间短，对物料的压实和塑化的速度较其他类型螺杆高，因此较小的粒径和表观密度对锥形双螺杆的压实和塑化是非常不利的。当采用锥形双螺杆生产异型材时，应尽量选择具有较大粒径和表观密度的树脂牌号，目前发展具有球形结构、表观密度超过0.55g/mL、粒径大于150μm甚至200μm的疏松型树脂作为异型材原材料是具有重要意义的。

（7）PVC是热敏性树脂，在成型过程中应尽量避免长期受热和多次受热，螺杆和料筒间隙不能过大，以免增加PVC熔体的漏流而延长在料筒中的停留时间，挤出模头内腔表面光滑、无死角，以防止滞料造成分解。

（8）PVC大分子链的刚性对其韧性有较大影响，硬质PVC须经冲击改性剂改性后，才能满足门窗异型材对低温落锤冲击性能的要求。而且在加工过程中，由于硬度PVC熔体黏度较高，易发生熔体破裂等流动缺陷，应添加加工改性剂，以克服这些缺点，并起到促进树脂塑化、提高熔体流动性的作用。

（9）门窗用硬质PVC异型材多为白色，热稳定剂除了影响颜色外，也会影响树脂的白度。不同的生产厂家、不同的聚合工艺、不同的生产批次均会对PVC树脂的白度产生影响。进而影响型材的颜色，造成批与批之间，不同型材之间的色差。