第一节　概　　述

一、食醋的分类

根据GB18187—2000酿造食醋国家标准及GB2719—2003食醋卫生标准的规定，我国食醋产品分为了酿造食醋和配制食醋两大类。

1.酿造食醋

单独或混合使用各种含有淀粉、糖的物料或酒精，经微生物发酵酿制而成的液体调味品。按发酵工艺又可分为两类。

（1）固态发酵食醋　以粮食及其副产品为原料，采用固态醋醅发酵酿制而成的食醋。

（2）液态发酵食醋　以粮食、糖类、果类或酒精为原料，采用液态醋醪发酵酿制而成的食醋。

2.配制食醋

以酿造食醋为主体，与冰醋酸（食品级）、食品添加剂等混合配制而成的调味食醋。其中酿造食醋的含量（以乙酸计）不得少于50%。

二、食醋的风味物质成分

1.食醋的色

食醋的色素主要来源于：（1）原料本身的色素带入醋中；（2）原料预处理时发生化学反应而产生的有色物质进入食醋中；（3）发酵过程中由化学反应、酶反应而生成的色素；（4）微生物的有色代谢产物；（5）熏醅时产生的色素以及进行配制时人工添加的色素。其中酿醋过程中发生的美拉德反应是形成食醋色素的主要途径。熏醅时产生的主要是焦糖色素，是多种糖经脱水、缩合后的混合物，能溶于水，呈黑褐色或红褐色。食醋中添加炒米色；其中的色素也是焦糖色素。

2.食醋的香气

食醋的香气其成分主要来源于食醋酿造过程中产生的酯类、醇类、醛类等物质。有的食醋还添加香辛料如芝麻、茴香、桂皮、陈皮等。酯类以乙酸乙酯为主，其他还有乙酸异戊酯、乳酸乙酯、琥珀酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、异戊酸乙酯等；醇类物质除乙醇外，还含有甲醇、丙醇、异丁醇、戊醇等；醛类有乙醛、糠醛、乙缩醛、香草醛、甘油醛、异丁醛、异戊醛等；酚类有4-乙基愈创木酚等。

3.食醋的味

食醋是一种酸性调味品，其主体酸味成分是醋酸，醋酸是挥发性酸，酸味强，尖酸突出，有刺激性气味。此外，食醋还含有一定量的不挥发性有机酸，如琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸等，它们的存在可使食醋的酸味变得柔和。表2-1列出了几种食醋中有机酸的含量。

食醋的甜味，来自于残存在醋液中的由淀粉水解产生出的但未被微生物利用完的糖。另外，发酵过程中形成的甘油、二酮等也有甜味。用边糖化边发酵工艺酿造的醋，其甜味较足，对于甜味不够的醋，可以添加适量蔗糖来提高其甜度。

食醋中因含有氨基酸、核苷酸的钠盐而呈鲜味。其中氨基酸是由蛋白质水解产生的；酵母菌、细菌的菌体自溶后产生出各种核苷酸。

酿醋过程中添加食盐，不仅使食醋具有适当的咸味，而且可防止醋酸菌进一步氧化。

4.食醋的体态

食醋的体态是由固形物含量决定的。固形物包括有机酸、酯类、糖分、氨基酸、蛋白质、糊精、色素、盐类等。用淀粉质原料酿制的醋因固形物含量高，所以体态好。

三、食醋酿造原理

食醋的酿造过程以及风味的形成是由于各种微生物所产生的酶引起的一系列生物化学反应的结果。以淀粉质原料酿醋要经过淀粉的糖化、酒精发酵和醋酸发酵三个生化过程；以糖类为原料酿醋需经过酒精和醋酸发酵两个生化过程，而以酒为原料酿醋只需进行醋酸发酵的生化过程。

（一）淀粉糖化

1.淀粉糖化原理

糖化是指淀粉在酸或淀粉酶的水解下，生成葡萄糖、麦芽糖和糊精的过程。淀粉是一种高分子化合物，只有经过润水、蒸煮糊化及酶的液化成为溶解状态，才能被微生物利用。

2.糖化曲用量

（1）先糖化、后发酵工艺

糖化曲用量计算法：

式中　m1——糖化曲用量，g；

　m2——投料淀粉总量（以纯淀粉计），g；

　A——曲糖化力，即1g曲在600℃下对淀粉作用1h产生出葡萄糖的质量（以mg计）；

　0.9——将葡萄糖折算为淀粉的系数。

（2）边糖化边发酵工艺

糖化曲用量计算法：

式中　K——淀粉糖化程度，其数值由各厂视具体情况而定，%；

　m1——糖化曲用量，g；

　m2——投料淀粉总量（以纯淀粉计），g。

（二）酒精发酵

酒精发酵是指成熟酵母在无氧条件下，把葡萄糖等可发酵性糖类在水解酶和酒化酶酶系作用下，分解为乙醇和CO2的过程。由葡萄糖发酵生成乙醇的反应如下：

总反应式：

（三）醋酸发酵

醋酸发酵是指酒精在醋酸菌氧化酶的作用下氧化生成醋酸的过程。

CH3CHO+NADH2

CH3COOH+NADH2

该过程中产生NADH2，通过细胞呼吸链以O2为受氢体生成H2O和NAD，并放出热量493.7kJ/mol乙醇。

总反应式为：

（四）食醋的陈酿后熟作用

风味和芳香物质对于食醋的质量至关重要，而色、香、味的形成是十分错综复杂的，除了在发酵过程中形成的风味外，很大一部分还与陈酿后熟有关。食醋生产中经常采用陈酿的方法来弥补发酵过程中风味成分不能充分形成的缺陷。凡优质的酿造醋，一般均需要较长时间的陈酿贮存。例如，山西老陈醋发酵完毕时风味一般，而经过夏季日晒、冬季捞冰，长期陈酿后，品质大为改善，色泽黑紫，质地浓稠，酸味醇厚，并具有特殊的醋香味。固体麸曲醋也同样如此，产品经1～3个月的贮存陈酿后，风味显著提高。陈酿期包括醋醅陈酿和醋液陈酿。一是醋醅陈酿，即将加盐后熟的醋醅移入缸内砸实，上盖食盐1层，用泥封顶，放置1个月，中间倒醅一两次；二是生醋经日晒夜露，浓缩陈酿数月；三是将醋成品灌装后封坛陈酿。在陈酿过程中，食醋发生一系列的化学、物理变化，这些生化反应多数是非常缓慢的，陈酿期一般为3～6个月，有的甚至长达1年。实际上在陈酿过程中，醋中的酯香类物质不断增加，乙酸与水分子的缔合度增加使口感柔和，香味浓郁。

食醋在陈酿期间，主要发生以下物理化学变化。

1.色泽变化

在陈酿过程中，食醋中的各种成分经历了复杂的生化反应过程。美拉德反应就是一种在胺类（通常来源于蛋白和羰基化合物）和糖类化合物（尤其是葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖）之间发生的一种复杂的反应过程，这一反应产生了一系列产物，包括还原性化合物。美拉德反应在剧烈加热和温和加热条件下均能发生，反应条件和反应原料影响产物的形成、种类及结构。美拉德反应产生类黑精等物质，使食醋色泽加深。一般经过3个月贮存后，氨基酸态氮下降2%左右，糖分也下降2%左右，这些成分的减少与增色有关。色泽深浅程度因醋的种类而不同，一般糖分（己糖和戊糖）、氨基酸和肽含量较多的醋容易变色。醋固态发酵时配用大量辅料（麸皮、谷糠），食醋成分中的糖和氨基酸较多，因而色泽也比液态发酵醋为深。醋的贮存期愈长，贮存温度越高，则色泽也变得愈深。此外，食醋在制醋容器中接触了铁锈后，经长期贮存并与醋中的醇、酸和醛等成分反应，生成黄色、红棕色。原料中单宁属于多元酚的衍生物，也能被氧化缩合而成黑色素。

2.风味变化

食醋在贮存期间与风味有关的主要变化有以下两类反应。

（1）氧化反应　例如，酒精氧化生成乙醛。食醋在贮存3个月后，乙醛含量由12.8mg/L上升到17.5mg/L。

（2）酯化反应　食醋中含有多种有机酸，与醇反应后生成各种酯。食醋的陈酿时间越长，形成酯的数量也越多。酯的生成还受温度、醋中前体物质的浓度及界面物质等因素的影响。气温越高，形成酯的速度越快；醋中含醇类成分越多，形成的酯也越多。固态发酵的醋醅中，酯的前体物质浓度比液体醋醪高，因而醋中酯的含量也较液态发酵醋为多。

食醋在贮存过程中，水和醇分子间会产生缔合作用，减少了醇分子的活度，使食醋风味变得醇和。为了保证成品醋的质量，新醋需贮存一定的时间，不宜立即出厂。贮存期的长短由醋的成熟速度决定，一般为1～6个月。

四、食醋酿造用微生物

传统工艺酿醋（即老法酿醋），是利用自然界中野生菌制曲、发酵，因此，涉及的微生物种类繁多，如：霉菌属的根霉、曲霉、毛霉、犁头霉，酵母菌属的汉逊酵母、假丝酵母，以及芽孢杆菌、乳酸菌、醋酸菌、产气杆菌等。在众多的微生物中，有对酿醋有益的，也有对酿醋无益甚至有害的菌种。新法酿醋，均采用经人工选育的纯培养菌株，进行制曲、酒精发酵和醋酸发酵，其好处是酿醋周期缩短，原料利用率提高，因此带来了显著的经济效益。以下仅介绍在新工艺酿醋中所使用的菌种。

（一）曲霉菌

曲霉菌有丰富的淀粉酶、糖化酶、蛋白酶等酶系，因此常用曲霉菌制糖化曲。糖化曲是水解淀粉质原料的糖化剂，其主要作用是将制醋原料中的淀粉水解为糊精、葡萄糖；蛋白质被水解为肽、氨基酸，有利于下一步酵母菌的酒精发酵以及之后的醋酸发酵。曲霉菌可分为黑曲霉和黄曲霉两大类群。从酶系特征来看，黑曲霉的淀粉糖化酶活力强，而其淀粉液化酶和蛋白酶的活力较弱，有较强的单宁酶活力。黄曲霉群的菌株，其液化酶和蛋白酶活力强，糖化酶活力却较弱，且无单宁酶活力。所以，黑曲霉更适合于酿醋工业中的制曲，制成的曲其糖化后劲足，虽然液化酶和蛋白酶活力较弱，但已能满足制醋对原料糖化的要求。

1.黑曲霉

黑曲霉菌的分生孢子穗呈炭黑色或褐黑色或紫褐色，因而菌丛呈黑色，但也有显无色的突变种。黑曲霉最适生长温度为37℃。除分泌糖化酶、液化酶、蛋白酶、单宁酶外，黑曲霉还有果胶酶、纤维素酶、脂肪酶、氧化酶、转化酶的活性。适用于酿造食醋的菌株，常用的有以下几种。

（1）甘薯曲霉AS 3.324　因适用于甘薯原料的糖化而得名。该菌生长适应性好，易培养，有强单宁酶活力，适合于甘薯及野生植物酿醋。

（2）邬氏曲霉AS 3.758　它是日本选育的菌种，糖化能力强，生酸能力强，耐酸性也强，能同化硝酸盐。该菌对制曲原料适应性强，且有较强的单宁酶活力。

（3）东酒一号　它是AS 3.758的变异株，培养时要求较高的湿度和较低的温度。制曲前期生长缓慢、产热少，但中、后期生长较快。成曲较疏松，糖化力、液化力较强，上海地区应用此菌制酒、醋较多。

（4）黑曲霉AS 3.4309（UV-11）　该菌糖化酶活力强，酶系纯。最适培养温度为32℃。菌丝纤细，分生孢子柄短。在制曲时，前期菌丝生长缓慢，当出现分生孢子时，菌丝迅速蔓延。

（5）白曲霉　AS 3.583和黑曲霉变异，分生孢头为白色，菌丝呈白色，是糖化力较强的菌株。

2.黄曲霉

黄曲霉群包括黄曲霉和米曲霉。它们的主要区别：黄曲霉小梗多为双层，而米曲霉小梗多数是一层，很少有双层的。黄曲霉的分生孢子穗呈黄绿色，发育过程中菌丛先由白色转为黄色，最后变成黄绿色，衰老的菌落则呈黄褐色。最适生长温度为37℃。黄曲霉群的菌株除有丰富的蛋白酶、淀粉酶外，还有纤维素酶、转化酶、菊糖酶、脂肪酶、氧化酶等。黄曲霉中的某些菌株会产生对人体致癌的黄曲霉毒素，为安全起见，必须对菌株进行严格检测，确证无黄曲霉毒素产生者方能使用。米曲霉一般不产生黄曲霉毒素。米曲霉常用菌株有：沪酿3.040、沪酿3.042（AS 3.951）、AS 3.863等。黄曲霉菌株有：AS 3.800、AS 3.384等。

（二）酵母菌

在食醋酿造过程中，淀粉质原料经曲的糖化作用产生葡萄糖，酵母菌则通过其酒化酶系把葡萄糖转化为酒精和二氧化碳，完成酿醋过程中的酒精发酵阶段。除酒化酶系外，酵母菌还有麦芽糖酶、蔗糖酶、转化酶、乳糖分解酶及脂肪酶等。在酵母菌的酒精发酵中，除生成酒精外还有少量有机酸、杂醇油、酯类等物质生成，这些物质对形成醋的风味有一定作用。酵母菌培养和发酵的最适温度为25～30℃，但因菌种不同稍有差异，如南阳5号（济南酒精总厂1300酵母）的发酵最适温度为30～32℃。

酿醋用的酵母菌与生产酒类使用的酵母相同。北方地区常用1300酵母，上海香醋酿制使用黄酒酵母工农501。适合于高粱原料及速酿醋生产的菌种有南阳混合酵母（1308酵母）；适用于高粱、大米、甘薯等多种原料酿制普通食醋的有K字酵母；适用于淀粉质原料酿醋的有AS 2.109、AS 2.399；适用于糖蜜原料的有AS 2.1189、AS 2.1190。另外，为了增加食醋香气，有的厂还添加产酯能力强的产酯酵母进行混合发酵，使用的菌株有：AS 2.300、AS 2.338、中国食品发酵科研所的1295和1312等产酯酵母。

（三）醋酸菌

醋酸菌具有氧化酒精生成醋酸的能力。醋酸是在酿制过程中继酒精生成之后由醋酸菌将酒精转化成的。按照醋酸菌的生理生化特性，可将醋酸杆菌分为醋酸杆菌属和葡萄糖氧化杆菌属两大类。醋酸杆菌属在39℃温度下可以生长，增殖最适温度在30℃以上，主要作用是将酒精氧化为醋酸，在缺少乙醇的醋醅中，会继续把醋酸氧化成二氧化碳和水，也能微弱氧化葡萄糖为葡萄糖酸；葡萄糖氧化杆菌属能在低温下生长，增殖最适温度在30℃以下，主要作用是将葡萄糖氧化为葡萄糖酸，也能微弱氧化酒精成醋酸，但不能继续把醋酸氧化为二氧化碳和水。酿醋用醋酸菌菌株，大多属于醋酸杆菌属，仅在老法酿醋醋醅中发现葡萄糖氧化杆菌属的菌株。

1.醋酸菌的特性

（1）菌体细胞形态　醋酸菌是两端浑圆的杆状菌，单个或呈链状排列，有鞭毛，无芽孢，属革兰氏阴性菌。在高温或高盐浓度或营养不足等不良培养条件下，菌体会伸长，变成线形或棒形、管状膨大等。

（2）对氧要求　醋酸菌为好氧菌，必须供给充足的氧气才能进行正常发酵。在实施液体静置培养时，会在液面形成菌膜，但葡萄糖氧化杆菌不形成菌膜。在含有较高浓度乙醇和醋酸的环境中，醋酸杆菌对缺氧非常敏感，中断供氧会造成菌体死亡。

（3）对环境要求　醋酸菌生长繁殖的适宜温度为28～33℃。醋酸菌不耐热，在60℃下经10min即死亡。醋酸菌生长的最适pH值为3.5～6.5，一般的醋酸杆菌菌株在醋酸含量达1.5%～2.5%的环境中，生长繁殖就会停止，但有些菌株能耐受醋酸达7%～9%。醋酸杆菌对酒精的耐受力颇高，酒精浓度可达到5%～12%（体积分数），但对食盐的耐受力很差，当食盐浓度超过1%～1.5%时就停止活动。在生产中当醋酸发酵完毕就添加食盐，其目的除调节食醋滋味外，也是防止醋酸菌继续作用，将醋酸氧化为二氧化碳和水的有效措施。

（4）营养要求　对醋酸菌最适宜的碳源是葡萄糖、果糖等六碳糖，其次是蔗糖和麦芽糖等。醋酸菌不能直接利用淀粉等多糖类。酒精也是很适宜的碳源，有些醋酸菌还能以甘油、甘露醇等多元醇为碳源。蛋白质水解产物、尿素、硫酸铵等都适宜于作为醋酸菌的氮源。至于矿物质，必需的有磷、钾、镁3种元素。由于酿制食醋的原料一般是粮食，即使是使用代用原料，其淀粉、蛋白质、矿物质的含量也很丰富，营养成分已能满足醋酸菌的需要，除少数酿醋工艺外，一般不再需要另外添加氮源、矿物质等营养物质。

（5）酶系特征　醋酸菌有相当强的醇脱氢酶、醛脱氢酶等氧化酶系活力，因此除能氧化酒精生成醋酸外，还有氧化其他醇类和糖类的能力，生成相应的酸、酮等物质，例如：丁酸、葡萄糖酸、葡萄糖酮酸、木糖酸、阿拉伯糖酸、丙酮酸、琥珀酸、乳酸等有机酸，以及氧化甘油生成二酮、氧化甘露醇生成果糖等。醋酸菌也有生成酯类的能力，接入产生芳香酯多的菌种发酵，可以使食醋的香味倍增。上述物质的存在对形成食醋的风味有重要作用。

2.常用和常见的醋酸菌

（1）奥尔兰醋酸杆菌（A.orleanense）　它是法国奥尔兰地区用葡萄酒生产醋的主要菌种。生长最适温度为30℃。该菌能产生少量的酯，产醋酸的能力弱，能由葡萄糖产5.3%葡萄糖酸，耐酸能力较强。

（2）许氏醋酸杆菌（A.schutzenbachii）　它是国外有名的速酿醋菌种，也是目前制醋工业较重要的菌种之一。在液体中生长的最适温度为25～27.5℃，固体培养的最适温度为28～30℃，最高生长温度为37℃。该菌产酸高达11.5%。对醋酸没有进一步的氧化作用。

（3）恶臭醋酸杆菌（A.rancens）　它是我国醋厂使用的菌种之一。该菌在液面处形成菌膜，并沿容器壁上升，菌膜下液体不混浊。一般能产酸6%～8%，有的菌株副产2%葡萄糖酸，能把醋酸进一步氧化为二氧化碳和水。最适培养温度为28～30℃。

（4）攀膜醋酸杆菌（A.scendens）　它是葡萄酒、葡萄醋酿造中的有害菌，在醋醅中常能被分离出来。最适生长温度31℃，最高生长温度44℃。在液面处形成易破碎的菌膜，菌膜沿容器壁上升得很高，菌膜下液体很混浊。

（5）胶膜醋酸杆菌（A.xylinus）　它是一种特殊的醋酸菌，若在酿酒醪液中繁殖，会引起酒酸败、变黏。该菌生成醋酸的能力弱，又会氧化分解醋酸，因此是酿醋的有害菌。在液面上，胶膜醋酸杆菌会形成一层皮革状类似纤维素样的厚膜。

（6）AS 1.41醋酸菌　它属于恶臭醋酸杆菌，是我国酿醋常用菌株之一。该菌细胞呈杆状，常呈链状排列，单个细胞大小为（0.3～0.4）μm×（1～2）μm，无运动性，无芽孢。在不良条件下，细胞会伸长，变成线形或棒形，管状膨大。平板培养时菌落隆起，表面平滑，菌落呈灰白色，液体培养时则形成菌膜。该菌生长适宜温度为28～30℃，生成醋酸的最适温度是28～33℃，最适pH值为3.5～6.0，耐受酒精含量8%（体积分数）。最高产醋酸7%～9%，产葡萄糖酸能力弱。能氧化分解醋酸为二氧化碳和水。

（7）沪酿1.01醋酸菌　它是从丹东速酿醋中分离得到的，是我国食醋工厂常用菌种之一。该菌细胞呈杆形，常呈链状排列，菌体无运动性，不形成芽孢。在含酒精的培养液中，常在表面生长，形成淡青灰色薄层菌膜。在不良条件下，细胞会伸长，变成线状或棒状，有的呈膨大状、分支状。该菌由酒精产醋酸的转化率平均达到93%～95%。