1.3　土壤污染修复技术

1.3.1　土壤污染修复概述

土壤污染修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。一般而言，土壤污染修复的原理包括改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤结合的方式、降低土壤中有害物质的浓度，以及利用其在环境中的迁移性与生物可利用性。

欧美等发达国家已经对污染土壤的修复技术做了大量的研究，建立了适合于遭受各种常见有机和无机污染物污染的土壤的修复方法，并已不同程度地应用于污染土壤修复的实践中。荷兰在20世纪80年代开始注重此项工作，并已花费约15亿美元进行土壤修复；德国1995年投资约60亿美元用于净化土壤；20世纪90年代美国在土壤修复方面投资了数百亿到上千亿美元，制订了一系列土壤污染修复计划。1994年，由美国发起并成立了“全球土壤修复网络”，标志着污染土壤的修复已经成为世界普遍关注的领域之一。在过去30年期间，欧美国家纷纷制订了土壤修复计划，巨额投资研究了土壤修复技术与设备，积累了丰富的现场修复技术与工程应用经验，成立了许多土壤修复公司和网络组织，使土壤修复技术得到了快速的发展。

国内在污染土壤修复技术方面的研究从20世纪70年代就已经开始，当时以农业修复措施的研究为主。随着时间的推移，其他修复技术的研究（如化学修复和物理修复技术等）也逐渐展开。到了20世纪末，污染土壤的植物修复技术研究在我国也迅速开展起来。总体而言，虽然我国在土壤修复技术研究方面取得了可喜的进展，但在修复技术研究的广泛性和深度方面与发达国家相比还有一定的差距，特别在工程修复方面的差距还比较大。

1.3.2　土壤污染修复技术

1.3.2.1　按修复位置分类

污染土壤的修复技术可以根据其位置变化与否分为原位修复技术和异位修复技术。原位修复技术指对未挖掘的土壤进行治理的过程，对土壤没有什么扰动。这是目前欧洲最广泛采用的技术。异位修复技术指对挖掘后的土壤进行处理的过程。异位治理包括原地处理和异地处理两种。所谓原地处理，指发生在原地的对挖掘出的土壤进行处理的过程。异地处理指将挖掘出的土壤运至另一地点进行处理的过程。原位处理对土壤结构和肥力的破坏较小，需要进一步处理和弃置的残余物少，但对处理过程产生的废气和废水的控制比较困难。异位处理的优点是对处理过程条件的控制较好，与污染物的接触较好，容易控制处理过程产生的废气和废物的排放；缺点是在处理之前需要挖土和运输，会影响处理过的土壤的再使用，费用一般较高（表1-5）。

1.3.2.2　按操作原理分类

土壤污染修复技术的种类很多，从修复的原理来考虑大致可分为物理化学修复技术以及生物修复技术。

物理化学修复技术是指利用土壤和污染物之间的物理化学特性，以破坏（如改变化学性质）、分离或固化污染物的技术。主要包括土壤气相抽提、土壤淋洗、电动修复、化学氧化、溶剂萃取、固化/稳定化、热脱附、水泥窑协同处置、物理分离、阻隔填埋以及可渗透反应墙技术等。物理化学修复技术具有实施周期短、可用于处理各种污染物等优点。

生物修复技术是近20年发展起来的一项绿色环境修复技术，是指综合运用现代生物技术，破坏污染物结构，通过创造适合微生物或植物生长的环境来促进其对污染物的吸收和利用。土壤生物修复技术，包括植物修复、微生物修复、生物联合修复等技术。生物修复技术经济高效，通常不需要或很少需要后续处理，然而生物修复可能会导致土壤中残留更难降解且更高毒性的污染物，有时生物修复过程中也会生成一些毒性副产物。与物化技术相比，生物修复技术成本低、无二次污染，尤其适用于量大面广的污染土壤修复，但生物修复技术对于污染程度深的突发事件起效慢，不适宜用作突发事件的应急处理。

在修复实践中，人们很难将物理、化学和生物修复截然分开，这是因为土壤中所发生的反应十分复杂，每一种反应基本上均包含了物理、化学和生物学过程，因而上述分类仅是一种相对的划分。

目前土壤修复的各种技术都有特定的应用范围和局限性。尤其是物理化学修复技术，容易导致土壤结构破坏，土壤养分流失和生物活性下降。生物修复尤其是植物修复目前是环境友好的修复方法，但土壤污染多是复合型污染，植物修复也面临技术难题。

各种修复技术的特点及适用的污染类型见表1-6。虽然土壤的修复技术很多，但没有一种修复技术适用于所有污染土壤，相似的污染类型亦会因不同的土壤性质有不同的修复要求。土壤修复后作何用途等因素往往也会限制一些修复技术的使用，但大多修复技术在土壤修复后亦会或多或少带来一些副作用，并且往往因费用高、周期长而受到影响。

1.3.2.3　按功能分类

（1）污染物的破坏或改变技术

第一类技术通过热力学、生物和化学处理方法改变污染物的化学结构，可应用于污染土壤的原位或异位处理。

（2）污染物的提取或分类技术

第二类技术将污染物从环境介质中提取和分离出来，包括热解吸、土壤淋洗、溶剂萃取、土壤气相抽提等多种土壤处理技术。此类修复技术的选择与集成需基于最有效的污染物迁移机理以达成最高效的处理方案。例如，空气比水更容易在土壤中流动，因此，对于土壤中相对不溶于水的挥发性污染物，土壤气相抽提的分离效率远高于土壤淋洗或清洗。

（3）污染物的固定化技术

第三类技术包括稳定化、固定化以及安全填埋或地下连续墙等污染物固化技术。没有任何一种固化技术是永久有效的，因此需进行一定程度的后续维护。该类技术常用于重金属或其余无机物污染土壤的修复。

与以上三类技术有关的土壤污染修复策略和代表性技术如图1-7所示。从图1-7中可以看出，当确定修复策略后，可供选择的具体修复技术便较为有限。

总的来说，土壤修复技术是运用异位或原位的物理、化学、生物学及其联合方法去除土壤及含水层中的污染物，是土壤功能恢复或再开发利用的综合性技术（图1-8）。

1.3.3　土壤污染修复技术的研究及应用

国际土壤污染修复技术研究历史长，工程化能力强，技术指标先进，集成度高，建立了以有机物降解与重金属钝化为核心的两大土壤污染修复技术体系。

我国土壤污染修复技术研究投入相对较少，聚焦不够，研究成果的应用与产业化程度低。核心技术机理不甚明晰，原创性不足；单项技术性能指标落后，实用性不强；技术集成度差，整体水平不高；工程化应用经验欠缺，成熟度低。在高标准、高投入、大团队进行技术研究方面，国内与国外的差距较大（表1-7）。

1.3.3.1　土壤污染修复技术的研究

（1）欧美土壤污染修复技术的研究历程

早在20世纪50年代，欧美发达国家和地区就开始注重对有色金属和挥发性金属矿区污染土壤修复与生态恢复的研究。在经历土壤镉污染造成的“痛痛病”等环境事件后，国外土壤污染研究于20世纪60、70年代开始步入正轨。20世纪80年代，美国的超级基金场地治理与修复，对于污染土壤修复技术研究与工程化起到了重要的推动作用。经过30年的研究和应用，在重金属和有机污染土壤的物理、化学、植物和微生物修复技术等方面取得了显著进展，在工程中得到应用，并已进入到商业化阶段。

欧美等发达国家和地区在污染土壤及场地修复技术与设备研究、工程应用及产业化等方面均较成熟，已向复合或混合污染土壤的组合式修复、特大城市复合场地修复、多技术多设备协同的场地土壤-地下水综合集成修复、基于移动式设备的现场修复、适用于耕地土壤污染的非破坏性绿色修复等技术发展。

（2）我国土壤污染修复技术的研究历程

1949年以来，我国曾进行过两次土壤普查。第一次是20世纪50年代，规模及采集的数据都非常有限，资料也不完整；第二次是80年代初，规模宏大，涵盖了全国所有耕地土壤，资料齐全，其数据获得广泛应用。

土壤修复技术作为我国环境技术领域的一个重要研究方向，始于“十五”初期，对于污染场地土壤修复技术的研究则在“十一五”期间才开始。虽然技术研究进步明显，但是现有的治理修复措施比较粗放，在修复技术、装备及规模化应用上与欧美等先进国家相比还存在较大差距。目前，国内自主研究的快速、原位修复技术与装备严重不足，缺少适合我国国情的实用修复技术与工程建设经验，缺乏规模化应用及产业化运作的管理技术支撑体系，制约着环境修复产业化发展。

在“十一五”期间，环境保护部在全国土壤污染调查与防治专项中开展了“污染土壤修复与综合治理试点”工作，在受重金属、农药、石油烃、多氯联苯、多环芳烃及复合污染土壤治理修复方面取得了创新性和实用性技术研究成果。环境保护部对外经济合作中心（FE-CO）POPs履约办公室资助了多氯联苯、三氯杀螨醇、灭蚁灵、二英等污染场地调查、风险评估、修复技术研究，有效地支持了POPs污染场地的监管与履约工作。

自从2001年将土壤修复技术研究纳入国家高技术研究发展计划（863计划）资源环境技术领域以来，我国初步建立了部分重金属、持久性有机污染物、石油烃、农药污染土壤的修复技术体系。2009年，国家科技部设立了第一个污染场地修复技术研究项目——典型工业场地污染土壤修复技术和示范，其中包括有机氯农药污染场地土壤淋洗和氧化修复技术、挥发性有机污染物污染场地土壤气提修复技术、多氯联苯污染场地土壤热脱附和生物修复技术、铬渣污染场地土壤固化稳定化和淋洗修复技术，这标志着我国工业企业污染场地土壤修复技术研究与产业化发展的开始。同期，科技部还资助开展了硝基苯污染场地和冶炼污染场地土壤及地下水污染修复技术研究与示范工作。

在过去的5年内，北京、上海、武汉、杭州、宁波、重庆、南京、沈阳、广州、兰州等地方政府开展了土壤修复技术研究与场地修复工程应用案例工作。例如，北京的染料厂、焦化厂场地修复，上海的世博会场址修复，武汉的染料厂、杭州的铬渣场及炼油厂场地修复，宁波的化工、制药场地修复，江苏的农药场地修复，重庆的化工场地修复，沈阳的冶炼场地修复，兰州的石化场地修复等，发展了焚烧、填埋、固化和稳定化、热脱附、生物降解等修复工程技术，为未来更多、更复杂污染场地的修复和管理提供了技术支撑和实践经验。

2014年，环保部启动建立土壤修复技术名录工作，对国内外先进的土壤修复技术进行收集、整理和筛选，为下一步建立适合我国国情的污染土壤修复技术体系打下基础。

1.3.3.2　土壤污染修复技术的应用

（1）欧美土壤污染修复技术的应用

根据美国国家环境保护局（EPA）的数据，2002～2005年EPA土壤修复项目中，原位修复技术的应用占优势地位，土壤气相抽提和生物修复技术应用最频繁。多相抽提被应用的次数逐渐增多，在4年使用技术中排名第三，76项中占了13项。化学处理技术的应用次数也有所增长，占2002～2005年原位修复技术中的12项。一些其他技术，包括焚烧（非现场）、热脱附，但选择较少（图1-9）。

在2005～2008年EPA土壤修复项目中，采用异位处理技术的修复项目约占65％，略多于采用原位处理技术的项目。相对而言，异位修复技术中又以物理分离和固化/稳定化较为常用，占异位修复项目的40％；原位修复技术中以土壤气相抽提最为常用，占原位修复项目的21％，其次为化学处理和固化/稳定化。固化/稳定化和土壤气相抽提可以分别有效处理土壤中的重金属污染和挥发性有机污染而被广泛采用（图1-10和图1-11）。

2009～2011年EPA土壤修复项目中技术选择基本一致，但原位修复技术中化学处理的应用呈上升趋势，从7％上升到14％；异位修复技术中物理分离的应用有所增长，从21％增长到28％，固化/稳定化应用有所下降，从19％下降到13％。

整体而言，在2004年前修复项目中采用原位修复的比例逐年增加，且趋势明显，但在2004年后异位修复技术使用比例又开始显著上升。造成这种变化的原因主要有以下三点。

①作为全世界最先进行土壤修复的项目，可供参考的技术和经验相对较少，异位修复中焚烧以及固化稳定化技术因去除效率高及修复周期短而成为最简单易行的解决方案。随着技术及经验的积累，超级基金项目开始寻求更为经济的原位修复技术，其中土壤气相抽提技术得到长足发展，并在2004年前后达到顶峰。土壤气相抽提技术可以有效修复易挥发性有机污染场地，但对其他类型污染物效果有限，因此在易挥发性污染场地的修复项目基本完成后，原位修复技术采用比例开始下降。

②2000年左右，一种新的经济有效的异位修复技术——物理分离开始兴起，其被选用比例逐年提高。物理分离旨在将富集高浓度污染物的介质与无污染介质分离，大大减少待修复的土方量。

③相对而言，修复项目采用原位技术具有较大风险。从美国1982～2005年的土壤修复工程情况看，采用主流原位修复技术的项目完成率仅为41％，而采用主流异位修复技术的完成率高达80％。场地地层以及地质结构的不确定性导致原位修复技术的效果具有较大的不确定性，且需要更长的修复周期，甚至因为各种原因而无法达到修复目标。这些因素都导致原位修复技术被采用的比例在2004年后逐年下降。

欧洲根据各国国情，所采用的土壤修复技术存在明显的差异。欧洲运用原位和异位热脱附、原位和异位生物处理、原位和异位物理化学处理技术修复污染场地的项目占所有统计项目的69.17％。其中原位热脱附、原位生物处理和原位物理化学处理修复技术占35.00％，异位热脱附、异位生物处理和异位物理化学处理修复技术占34.17％，二者比重相当，其他修复技术占30.83％。实际工程实施中，生物处理技术运用得最多，占到总数的35.00％，其中原位生物处理占18.33％，异位生物处理占16.67％。土壤作为废弃物而不作为再生资源处理（包括挖掘处理技术、污染场地管制等）的工程项目在欧洲仍然占有较大比率（37％）。欧洲各国采用的土壤修复技术概括见图1-12。

（2）我国土壤污染修复技术的工程应用

土壤修复工程在我国的实施与发展也就在近十年里。土壤修复工程都是针对工业废弃地和油田，涵盖了化工、石化、电力、焦化、制药、电镀，以及钢铁和有色金属等行业。上海世博园区的土壤修复完成于2008年年底，共处理了30万立方米污染土壤，是当时中国最大的土壤修复工程项目。该项目直接催生了中国第一部场地土壤质量评价标准和技术导则，开创了中国城市土地可持续发展的新纪元。

我国的土壤修复工程具有很明显的地域性，南方地区的土壤修复工程数量明显多于北方地区。江浙一带的土壤修复工程集中在化工企业废弃地，主要针对有机污染物。重金属污染土壤修复主要集中在我国矿业大省湖南、湖北两省。

表1-8对近十年里我国土壤修复工程使用到的技术方法做出统计。在这些工程项目中，多种处理方法联用的修复工程占到44.2％，反映出我国土壤污染的复杂性，大量场地同时存在有机污染物和重金属。目前的技术手段中还没有哪一种能同时对这两类污染物都达到满意的处理效果。这也解释了我国土壤修复工程难度大、周期长、处理费用不菲的原因。

纵观我国土壤修复工程的技术方法，以物理化学法为主，生物处理技术的使用比例只占到4.4％，大多数情况下都是将污染土壤当做传统的固废进行处理。而在欧洲的土壤修复工程中，生物技术的应用比例已经占到35％。造成这种现状的主要原因如下。

①我国土壤修复的技术水平和工程经验都很有限，与此同时，国外先进技术还没有打开国内市场。尽管我国各类实验室报道出的土壤修复技术近百种，但这其中经得起推敲并能满足工程应用的却寥寥无几。

②我国的城镇化速度较快，对土地资源依赖重、需求大，很多修复工程需要在短期内完成，而污染场地的修复周期与修复难度和工程费用通常是相互制约的，因此限制了很多原位处理技术和生物修复技术的应用。

③我国的土壤修复工程投资都很高，少则几千万，多则好几亿，而这其中挖土方的费用占到了总投资的很大一部分，对于追求经济利益的乙方，更愿意选择技术简单、工期短且投资额大的方案。当处理重金属污染的场地时最频繁使用到的是固化/稳定化和水泥窑协同处理。

1.3.4　土壤污染修复技术的发展趋势

目前，世界各国对土壤污染修复技术进行了广泛的研究，取得了可喜的进展。采用单纯物理、化学方法修复污染严重的土壤具有一定的局限性，难以大规模处理污染土壤，并可能导致土壤结构破坏、生物活性下降和土壤肥力退化等问题。农业生态措施存在周期长、效果不显著的缺点。因此，各技术的联用已变成一种发展趋势，为克服各自弱点、发挥各自优势、提高整体修复效果提供了可能性。

（1）微生物-动物-植物联合修复技术

微生物（细菌、真菌）、植物、动物（蚯蚓）与植物联合修复是土壤生物修复技术研究的新内容。筛选有较强降解能力的菌根真菌和适宜的共生植物是菌根生物修复的关键。种植紫花苜蓿可以大幅度降低土壤中多氯联苯浓度，根瘤菌和菌根真菌双接种，能强化紫花苜蓿对多氯联苯的降解作用。利用能促进植物生长的根际细菌或真菌，发展植物与降解菌群协同修复技术、动物与微生物协同修复技术以及根际强化技术，促进重金属和有机污染物的吸收、代谢和降解，是生物修复技术新的研究方向。

（2）化学-物化-生物联合修复技术

发挥化学或物理化学修复快速的优势，结合非破坏性的生物修复特点，发展化学-生物修复技术，是最具应用潜力的污染土壤修复方法之一。化学淋洗与生物联合修复是基于化学淋溶作用，通过增加污染物的生物可利用性而提高生物修复效率。利用有机配合剂的配位溶出，增加土壤溶液中重金属浓度，提高植物有效性，从而实现强化诱导植物吸收修复。化学预氧化与生物降解联合及臭氧氧化与生物降解联合等技术已经应用于污染土壤中多环芳烃的修复。

（3）电动力学-微生物联合修复技术

电动力学-微生物联合修复技术可以克服单独的电动技术或生物修复技术的缺点，在不破坏土壤质量的前提下，加快土壤修复进程。此联合技术已用来去除污染黏土矿物中的菲。硫氧化细菌与电动综合修复技术可用于强化污染土壤中铜的去除效果。应用光降解与生物联合修复技术可以提高石油中PAHs的去除效率。但目前来说，这些技术多处于室内研究阶段。

（4）物理-化学联合修复技术

土壤物理-化学联合修复技术多适用于污染土壤异位处理。其中，溶剂萃取与光降解联合修复技术是利用有机溶剂或表面活性剂提取有机污染物后进行光解的一项新的物理化学联合修复技术。例如，可以利用环己烷和乙醇将污染土壤中的多环芳烃提取出来后进行光催化降解。此外，可以利用Pd、Rh支持的催化与热脱附联合技术或微波热解与活性炭吸附技术修复多氯联苯污染土壤，也可利用光调节的TiO2催化修复受农药污染的土壤。

（5）植物-微生物联合修复技术

应用植物、微生物二者的联合作用对PAHs污染土壤的修复研究已有许多报道。该技术可以将植物修复与微生物修复两种方法的优点相结合，从而强化根际有机污染物的降解。一方面植物的生长为微生物的活动提供了更好的条件，特别是根际环境的各种生态因素能促进微生物的生长代谢，可形成特别的根际微生物群落；另一方面植物本身与环境污染物产生直接作用（如根系的吸收）和间接作用（如体外酶等生物活性物质的分泌等）。研究表明，用苜蓿草修复多环芳烃和矿物油污染的土壤时，投加特殊降解真菌，可不同程度地提高土壤PAHs降解率。

（6）化学-生物（生态化学）联合修复技术

化学-生物（生态化学）联合修复技术是近年来兴起的一种新技术，其中，表面活性剂和环糊精等增溶试剂在化学与生物联合修复中具有重要作用，因此增效生物修复（EBR）是化学法与生物法相结合进行土壤修复的主要研究内容，也是土壤修复研究的前沿课题之一，有望成为土壤有机污染修复的实用技术，并被有关专家认为是21世纪污染土壤修复技术的创新和发展方向。该技术大致可分为两大类：一是利用土壤和蓄水层中的黏土，在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其形成有机黏土矿物，用来吸附和固定主要污染物，然后利用现场的微生物降解、富集吸附区的污染物，实现化学与微生物的联合修复；二是利用表面活性剂的增溶作用，增大水中疏水性有机污染物的溶解度，有机物被分配到表面活性剂胶束相中，使有机物被微生物吸收代谢。因此化学与微生物联合修复技术可加快有机污染物的降解。也有人将化学清洗法与微生物法相结合，对土壤中的油类污染的净化取得了较好的效果。在污染土壤的化学与生物联合修复中，有机污染物的增溶洗脱是前提，微生物降解或植物吸收积累是关键。

生态化学修复实质上是微生物修复、植物修复和化学修复技术的综合，与其他现有污染土壤修复技术相比，具有以下优势。

①生态影响小。生态化学修复注意与土壤的自然生态过程相协调，其最终产物为二氧化碳、水和脂肪酸，不会形成二次污染。

②费用低。生态化学修复技术吸取了生物修复的优点，因而其费用低于生物修复。

③市场风险小。与市场结合紧密，一旦投入市场，易被大众接受，基本不存在市场风险。

④应用范围广。可以应用于其他方法不适用的场地，同时还可处理受污染的地下水，一举两得。

⑤尽管生态化学修复在技术构成上复杂，但在工艺上相对简单，容易操作，便于推广。

总之，上述多种修复技术都可应用于污染场地的土壤修复，但是，目前没有一种技术可适用所有污染场地的修复。对污染物特性等重要参数合理的总结分析，有助于在特定场地选择和实施最适合的修复技术或方法。应根据场地条件、污染物类型、污染物来源、污染源头控制措施以及修复措施可能产生的影响，来确定整治战略和修复技术。