1.2 半导体材料基础

1.2.1 半导体材料的基本性质

1.半导体的结构及特性

重要的半导体材料硅、锗等元素的原子最外层都具有四个价电子。大量的硅、锗原子组合成晶体靠的是共价键结合。这种结构的特点是：每个原子周围有四个最近邻的原子组成一个正四面体结构。这四个原子分别处在正四面体的顶角上，任意顶角上的原子和中心原子各贡献一个价电子为该两个原子所共有，共有的电子在两个原子之间形成较大的电子云密度，通过它们对原子的引力把两个原子结合在一起，这就是共价键。这样，每个原子和周围四个原子组成四个共价键。

在20世纪50年代初期，锗曾经是最主要的半导体材料，但自60年代初期以来，硅已取而代之成为半导体制造的主要材料。现今人们使用硅的主要原因，是因为硅器件工艺的突破，硅平面工艺中，二氧化硅的运用在其中起着决定性的作用，经济上的考虑也是原因之一，可用于制造器件等级的硅材料，远比其他半导体材料价格低廉，在二氧化硅及硅酸盐中硅的含量占地球的25%，仅次于氧。到目前为止，硅可以说是元素周期表中被研究最多且技术最成熟的半导体元素。

半导体的导电能力介于导体和绝缘体之间，半导体之所以得到广泛应用，是因为它的导电能力受掺杂、温度和光照的影响十分显著。

（1）半导体的电导率随温度升高而迅速增加。半导体对温度敏感，体积又小，热惯性也小，寿命又长，因此在无线电技术、远距离控制与测量、自动化等许多方面都有广泛的应用价值。

（2）杂质对半导体材料导电能力的影响非常大。例如，纯净硅在室温下的电阻率为2.14×109欧姆•厘米，若掺入百分之一的杂质（如磷原子），其电阻率就会降至2000欧姆•厘米。虽然此时硅的纯度仍旧很高，但电阻率却降至原来的一百万分之一左右，绝大多数半导体器件都利用了半导体的这一特性。

（3）光照对半导体材料的导电能力也有很大的影响。例如，硫化镉薄膜的暗电阻为几十兆欧，然而受光照后，电阻降为几十千欧，阻值在受光照以后改变了几百倍。半导体的这种性质，使其成为自动化控制中的重要元件。

（4）除温度、杂质、光照外，电场、磁场及其他外界因素（如外应力）的作用也会影响半导体材料的导电能力。

2.掺杂半导体的导电性

纯净的不含杂质的半导体叫做本征半导体。半导体的导电性可以通过掺入微量的杂质（简称“掺杂”）来控制，这是半导体能够制成各种器件，从而获得广泛应用的一个重要原因。主要依靠电子导电的半导体叫做N型半导体，主要依靠空穴导电的半导体称为P型半导体。在一块半导体材料中，如果一部分是N型区，另一部分是P型区，在N型区和P型区的交界面处就形成PN结。

1.2.2 半导体材料分类

对半导体材料可从不同的角度进行分类。例如，根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体；根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体；根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体，但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的分类，依此可分为：元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类，如表1.1 所示。在化合物半导体中，有机化合物半导体虽然种类不少，但至今仍处于研究探索阶段。

1.元素半导体

目前已知具有半导体性质的元素有12种，其中最为主要的元素半导体是硅和锗。处于Ⅲ-A族的只有硼，其熔点高（2300℃），制备单晶困难，而且其载流子迁移率很低，对它的研究不多，未获实际应用。Ⅳ-A族中第一个元素是碳，它的同素异形体之一——金刚石具有优良的半导体性质，但制备单晶困难，是目前研究的重点；石墨是碳的另一个同素异形体，系层状结构，难以获得单晶，故作为半导体材料未获得应用。Ⅳ-A族中第二个元素是硅，具有优良的半导体性质，是现代最主要的半导体材料。再往下是锗，它具有良好的半导体性质，是重要的半导体材料之一。

锡在常温下的同素异形体为β-Sn，属六方晶系，但在13.2℃以下可变为立方晶系灰锡（α-Sn），灰锡具有半导体性质，但在从β-Sn转化为α-Sn的过程中，体积增大并变成粉末，故难以在实际中应用。

在磷的同素异形体中，只有黑磷具有半导体性质，由于制备黑磷及其单晶的难度较大，所以未获工业应用。

砷的同素异形体之一的灰砷具有半导体性质，但由于制备单晶困难，且其迁移率较低，故未获应用。

硒的半导体性质发现得很早，现用于制作整流器、光电导器件等。

碲的半导体性质已有较多的研究，但因尚未找到N型掺杂剂等原因，未得到应用。

2.化合物半导体

化合物半导体材料的种类繁多，性能各异，因此用途也就多种多样。化合物半导体按其构成的元素数量可分为二元、三元、四元等。按其构成元素在元素周期表中的位置可分为Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅳ族等。目前还没有找到一个严密的公式可以毫无例外地确定某个化合物是否属于半导体，常用的方法是先找到一个已知的化合物半导体，然后按元素周期表的规律进行替换。例如，砷化镓（GaAs），它是半导体，如果用Ga下面的元素In替换Ga，就变成InAs，也是半导体，同样，如果把As换成P或Sb，同样也是半导体。这种替换是垂直方向的，它服从周期表的规律，即从上往下金属性变强，从下往上非金属性变强，最后就不是半导体了。也可以在周期表中进行横向置换，仍以GaAs为例，Ga向左移变成Zn，As向右移变成Se，ZnSe是半导体。这些置换都要注意原子价的平衡，在垂直移动时，原子价不发生变化，但在横向移动时，就要考虑两个元素同时平移了。同时，在原子价总和不变的前提下也可以用两个元素取代一个元素，例如，ZnSe，Zn是二价，可以用其左右的Cu与Ga取代，即CuGaSe2也是半导体材料。

化合物半导体材料砷化镓和磷化铟（InP）是微电子和光电子的基础材料，其中，砷化镓是化合物半导体中最重要、用途最广泛的半导体材料，也是目前研究得最成熟、生产量最大的化合物半导体材料。

砷化镓是由Ⅲ-Ⅴ族元素化合而成的化合物，黑灰色固体，熔点为1238℃。它在600℃以下能在空气中稳定存在，并且不为非氧化性的酸侵蚀。由于砷化镓具有电子迁移率高（是硅的5～6倍）、禁带宽度大（砷化镓为1.43eV，硅为1.1eV）、本征载流子浓度低、光电特性好以及耐热、抗辐射性能好和对磁场敏感等优良特性，因此用砷化镓材料制作的器件频率响应好，速度快，工作温度高，能满足集成光电子的需要。砷化镓是目前最重要的光电子材料，也是继硅材料之后最重要的微电子材料，它适合于制造高频、高速的器件和电路。

砷化镓在半导体激光管、光电显示器、光电探测器、太阳能电池等领域被广泛应用。作为太阳能电池材料，砷化镓具有良好的光吸收系数。在波长0.85微米以下，砷化镓的光吸收系数可达104cm-1以上，比硅材料要高一个数量级，而这正是太阳光谱中最强的部分。因此，对于砷化镓太阳能电池而言，只要厚度达到3微米，就可以吸收太阳光谱中约95%的能量。由于砷化镓材料的禁带宽度大，光谱响应特性好，太阳能光电转换理论效率较高，因此砷化镓太阳能电池的效率比硅太阳能电池高。

3.固溶半导体

由两个或两个以上的元素构成的具有足够含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。因为不可能做出绝对纯的物质，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体，但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。另一方面，固溶半导体又区别于化合物半导体，因后者是靠其价键按一定化学配比所构成的。固溶体则在其固溶度范围内，其组成元素的含量可连续变化，其半导体及有关性质也随之变化。固溶体增加了材料的多样性，为应用提供了更多的选择性。固溶半导体的组成方式多以一种半导体为主，再加入与其中一个或多个组元同族的元素相替代，例如，在GaAs中加入与镓同族的铝，成为Ga1-xAlxAs（x表示所占比例，x小于1），也可以使两种半导体材料相溶，如Si1-xGex等。按元素的组成可分为二元、三元（如Ga1-xAlxAs）、四元（如In1-xGaxAs1-y Py，其中，x和y均小于1）；如两种半导体材料属非同族，则称为异族固溶体，如InAs-In2Te3等。

固溶体的优点与特点之一就是可在一定范围内改变材料的电学、晶体学、光学、热学等方面的性质，从而得到广泛的应用。

1.2.3 晶体

固体材料是由大量的原子（或离子）按照一定的方式排列组成的，原子的排列方式称为固体材料的结构。固体材料按其结构可以分为晶体和非晶体两大类。

1.晶体的共性

不同种类的原子构成的晶体，具有不同的性质。晶体除了具有各自的特性以外，不同的晶体之间也存在某些共同的特征。

（1）长程有序。长程有序是晶体最突出的特点。晶体中的原子都是按一定规则排列的，这种至少在微米数量级范围内的有序排列，称为长程有序。晶体分为单晶体和多晶体，多晶体由许许多多小单晶（晶粒）构成。对于单晶体，在整体范围内原子都是规则排列的。对于多晶体，在各晶粒范围内，原子是有序排列的。单晶体、多晶体和非晶体的原子排列如图1.3所示。

（2）自限性。晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性，称为晶体的自限性。人类最早认识的晶体是一些天然矿物，如岩盐、水晶和明矾等，这些晶体都有规则的外形，如岩盐的外形是立方体，如图1.4所示。晶体和这一特性是晶体内部的规则排列在晶体宏观形态上的反映。

不过，晶体的外形受生长条件限制，常常各有差异。例如，在含尿素溶液中生长的食盐晶体为八面体，在含硼酸的溶液中生长的食盐晶体则为立方体兼八面体，如图1.5所示。

人工生长的晶体，生长的条件不同，晶体的外形也有不同。如图1.6 所示为用直拉单晶法沿不同晶向生长后的晶体外形。

非晶体，如玻璃、塑料、松香等，则没有规则的外形。

（3）各向异性。晶体的物理性质随晶面的方向不同而不同，称为晶体的各向异性。比如，在一片薄的云母晶体片和玻璃片上分别涂上石蜡，分别用一个加热的金属针尖压在云母片和玻璃片上，可以发现，触点周围的石蜡逐渐熔化，玻璃片上是圆形的，而云母晶体片上却是椭圆形的，如图1.7所示，这说明玻璃片的导热性与方向无关，而云母片的导热性与方向有关。

晶体在不同方向上的力学性质、电学性质和光学性质是不同的，抗腐蚀、抗氧化的性质随着晶体方向的不同也不同。非晶体则不然，它们在各个方向上性质相同。晶体之所以具有各向异性，主要是晶体内部的原子或分子按一定规律周期性的排列构成空间点阵，不同的排列规律，呈现不同的外形，导致它们各晶面的性质也不相同。正因为晶体的物理性质是各向异性的，因此对于晶体有些物理常数一般不能用一个数值来表示。

（4）对称性。晶体在某几个特定的方向上所表现出的物理、化学性质完全相同。在晶体中，如果沿某些特定的方向原子排列的密度相同，则沿这些方向的性质相同。

（5）固定的熔点。将晶体和非晶体逐渐加热，每隔一定时间测量一下它们的温度，一直到它们全部熔化或成为熔体，做出温度和时间关系的曲线。晶体在加热过程中，温度上升到某一特定值时，晶体才开始熔化，且在熔化过程中温度保持不变，直到晶体全部熔化后，温度才又开始上升，如图1.8（a）所示，晶体熔化时，有一温度平台bc，熔化时温度保持不变。这说明，晶体具有固定的熔点，此温度就是晶体的熔点。如石英晶体的熔点为1470℃，硅单晶的熔点为1420℃。

而玻璃等非晶体的加热过程则不同，如图1.8（b）所示，bc段很难说固态还是液态，而是一种软化状态，不具有流动性，温度继续升高就变成液体。整个加热过程，固体先变软，然后逐渐熔化成液体。它们没有确定的熔点，而只是在某一温度范围内发生软化。非晶体软化的温度范围称为软化区。

晶体有确定的熔点，而非晶体没有确定的熔点，这就是晶体和非晶体之间最明显的区别。

2.晶体的缺陷

晶体具有周期性结构，然而实际的晶体总是存在缺陷的。这里所说的缺陷是指晶体中原子的排列偏离完整晶体的周期性排列的区域。这些区域可能只有晶格常数的数量级那么大，例如杂质、空位等点缺陷；也可能大到能用肉眼观察的程度，如晶体的表面等。

晶体缺陷按缺陷的几何尺寸可分为点缺陷，如空位、间隙原子等；线缺陷，如位错等；面缺陷，如晶粒间界和堆垛层错等。晶体中形形色色的缺陷，影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。因此，在实际工作中，人们一方面尽量减少晶体中的有害缺陷，另一方面却利用缺陷来制造人们需要的材料。例如，在半导体中有控制地掺入杂质就能制成PN结、晶体管等。又如，红宝石是制造激光器的材料，它是由白宝石（三氧化二铝α-Al2O3）的粉末在烧结过程中有控制地掺入少量Cr2O3粉末，用铬离子替代了少数铝离子而制成的。所以，对晶体缺陷的研究是十分重要的。固体物理学正是在研究了理想晶体的基础上，逐渐深入研究各种缺陷及其对晶体性能的影响而发展起来的。