第3章 单晶半导体的制备

3.1 单晶硅的基本知识

3.1.1 晶体的熔化和凝固

自然界的一切物质都处于运动状态，构成物质分子的原子也在不停地运动，原子运动受环境（如温度、压力等）影响很大。温度降低，原子热运动减小，温度上升，原子热运动加剧。温度升到物质熔点时，晶体内原子热动力能量很高，但是，由于晶体的晶格间有很大的结合力，虽然温度已达到熔点，但晶体内原子的热运动还不能克服晶格的束缚，因此在一段时间内，必须继续供给晶体热量，使晶体内原子的热运动进一步加剧，从而克服晶格的束缚作用，晶格结构才能被破坏，固态结构才能变成液态。与熔化相对应的过程叫凝固，也叫结晶，即由液态向固态晶体转化。

用分析方法测定晶体的熔化和凝固温度，在极其缓慢的加热或冷却过程中，每隔一定时间测定晶体的熔化和凝固温度，然后绘成晶体熔化与凝固的温度—时间关系曲线，如图3.1所示。

从曲线图上可以看出，加热或冷却时都有一段时间温度保持不变，即“温度平台”。这一平台相对应的温度就是该晶体的熔点。在理想情况下（可逆过程）两个平台对应的温度是一致的。

晶体在熔化和凝固的过程中保持温度不变，因为晶体在由固态向液态转变的过程中，需要供给必要的热量，使晶体内的原子有足够的能量，从而破坏固态结构，形成液态结构。反之，凝固时必须放出热量，减少热运动能量，使液态下的原子稳定地固定在晶格点上，成为固态晶体，因此，加热或冷却曲线上出现所谓的“温度平台”。晶体熔化时吸收的热，叫做熔化热；结晶时放出的热，叫做结晶潜热。一般说来，晶体的熔点越高，它的熔化热（或结晶潜热）也就越大。

3.1.2 结晶过程的宏观特征

理想情况下的熔化和凝固曲线与实际的结晶和熔化曲线不同。实际情况下的冷却速度不可能无限缓慢，必然有一定的冷却速度，因此冷却曲线会出现如图3.2所示的情况。

这三条曲线表明：液体必须有一定的过冷度，结晶才能自发进行，即结晶只能在过冷的熔体中进行。所谓“过冷度”，指实际结晶温度与其熔点的差值，以ΔT 表示。不同的熔体，ΔT不同；冷却条件和熔体纯度不同，ΔT变化很大。一定的熔体，有一个ΔT最小值，称为亚稳极限，以ΔTE表示。若过冷度小于这个值，结晶几乎不能进行，或进行得非常缓慢。只有ΔT大于ΔTE时，熔体结晶才能以宏观速度进行。

结晶过程伴随着结晶潜热的释放，放出的结晶潜热等于或小于以一定速度散发到周围环境中去的热量时，温度保持恒定或不断下降，结晶继续进行，一起到液体完全凝固，或者达到新的平衡。结晶潜热大于散发掉的热量时，温度升高，一直到结晶停止进行，有时局部区域还会发生回熔现象。因此，结晶潜热的释放和逸散是影响结晶过程的重要因素之一。图3.2所示是纯物质结晶时熔体冷却速度不同的几种冷却曲线示意图。曲线中各转折点表示结晶的开始或终结，其中，（a）表示接近于平衡过程的冷却，结晶在一定的过冷度下开始、进行和终结。由于潜热释放和逸散相等，所以结晶温度始终保持恒定，完全结晶后温度才下降。（b）表示由于熔体冷却略快或其他原因，结晶在较大过冷度下开始，结晶较快，释放的结晶潜热大于热的逸散，温度逐渐回升，一直到二者相等，此后，结晶在恒温下进行，一直到结晶过程结束温度才开始下降。（c）表示冷却很快，结晶在很大的过冷度下开始，潜热的释放始终小于热的逸散，结晶始终在连续降温过程中进行，结晶终结，温度下降更快。（c）种情况只能在体积较小的熔体中或大体积熔体的某些局部区域内才能实现。

3.1.3 结晶过程热力学

结晶过程是一个物理过程，在熔点以上的温度时，液态是稳定的，所以固态必然自动向液态转化，即熔化。相反，在熔点以下的温度时，固态是稳定的，所以液态必然自动向固态转化，即结晶。如果正好处于熔点温度，这个过程则是可逆的，可能熔化，也可能结晶，处于固液共存的平衡状态。

单晶硅的生长实质上就是把液态硅结晶成固态硅的过程，只有在温度低于熔点时，才能进行自发的结晶过程。因此可以说，熔体过冷是自发结晶的必要条件。

3.1.4 晶核的形成

结晶是晶体在液体中从无到有、由小到大的成长过程。液体结晶成晶体，总要先从一个核开始，然后逐步长大成为晶体，这个结晶核称为晶核。

晶核的形成有两种方式。

（1）自发晶核。由于液体内部过冷，在液体内部自发生成的晶核，叫做自发晶核。

（2）非自发晶核。晶核不在液体内部自发产生，而是借助于外来固态物质的帮助，如在籽晶、坩埚壁、液体中的非溶性杂质等表面上产生的晶核，叫做非自发晶核。

1.自发晶核的形成

晶体熔化后成为液态（熔体），固态结构被破坏，但在近程范围内（几个或几十个原子范围内）仍然存在着动态规则排列，即在某一瞬间，近程范围内原子排列和晶体一样有规则，因此，液态结构与固态和气态相比，更接近固态。晶体的液态结构和固态结构比较，液态时原子结合力减弱，远程规律受到破坏，近程仍然维持着动态规则排列的小集团，这个小集团称做晶体的晶胚。晶胚与晶胚之间位错密度很大，类似于晶界结构。熔体原子的激烈振动，使得近程有序规律瞬时出现，瞬时消失。在某一瞬间，熔体中某个局部区域的原子可能瞬时聚集在一起，形成许多具有晶体结构排列的小集团，这些小集团可能瞬时散开，熔体中原子瞬时排列和拆散的变化叫做“相起伏”。相起伏必然伴随着能量的涨落，即能量起伏，具有高自由能的液态原子转变成具有低自由能的固态原子，体系自由能降低，是自发结晶过程的驱动力。

只要熔体具有一定的过冷度，晶胚就会长大，通过试验发现，当晶胚长大到一定的半径尺寸 rc（称为晶胚临界半径）时，有两种发展可能：如果能继续长大，就可以变成晶核；如果不能继续长大，就仍然是晶胚。凡大于临界半径rc的晶胚称为晶核；小于临界半径rc的统称为晶胚。晶胚不稳定，不能长时间存在和长大，不具有固态晶体的一切性质。只有晶核才是稳定的，具有固态晶体的一切性质。

熔体在每一过冷度下，都有一个晶核的临界半径尺寸，只有当晶胚达到临界半径尺寸时，晶核才能生成，结晶才开始。晶胚临界半径rc的大小与熔体的过冷度ΔT有直接关系，如图3.3所示。过冷度越大，晶胚临界半径rc越小，就越容易形成晶核；过冷度越小，晶胚临界半径rc越大，就越不容易形成晶核。所以，有时尽管熔体有一定的过冷度，但因为太小，晶胚在长大时一直超不过临界半径，就形成不了晶核，只能长期处于过冷的亚稳定状态，此时没有结晶的可能。

2.非自发晶核的形成

实际的晶体结晶过程常以非自发成核为主。非自发晶核形成时所需要的功比自发晶核形成所需的功小，因此，非自发晶核容易形成，也就是说，在固体杂质上比熔体内部更容易形成晶核。

一些金属材料熔体中，往往存在一些非溶性杂质，或加入晶种（也称做籽晶）起到结晶核的作用，结晶过程便在这些非溶性杂质或加入的晶种上形成。熔体中存在晶种或杂质时，往往利用固体杂质或晶种作为基底，生成非自发晶核。例如，在直拉单晶的工艺中，将晶种插入熔体后，晶种就起到了结晶核的作用，结晶就在晶种上进行，晶种就成了非自发晶核。

从上面的分析可以得出下面结论。

（1）在制备单晶时，只允许生成一种晶体，因此只允许存在一种晶核，而不能存在两种或多种晶核。在直拉单晶的工艺中，通常人为地在熔体内加入一种晶核，即晶种，由晶种生长出单晶来。要保证晶核的唯一性，熔体的过冷度应尽量小，防止自发晶核的形成。

（2）熔体中如存在其他固体杂质，容易以该杂质为基底形成非自发晶核，熔体中就会存在两种以上的晶核，晶体就无法形成单晶。例如，在拉制硅单晶时，坩埚边结晶、掉渣以及其他非熔性杂质等情况都会产生非自发晶核，使得单晶无法正常生长。

3.1.5 二维晶核的形成

假设晶面是一个理想平面，既无台阶也无缺陷，单个的液相原子扩散到晶面上很难稳定住，即使瞬时稳定住，最终也会跑掉。这是因为，晶体生长界面上单个原子相邻的原子数太少，它们难以牢靠地结合。在这种情况下，晶体生长只能依靠二维晶核的形成。熔体系统能量涨落，一定数量的液相原子差不多同时落在平滑界面上的邻近位置，形成一个具有单原子厚度d，并有一定宽度的平面原子集团，称为二维晶核，如图3.4所示。

根据热力学分析，这个集团必须超过结晶条件中规定的晶核半径临界值rc才能稳定住。二维晶核形成后，它的周围便出现台阶，以后生长的单原子就会沿着台阶铺展，原子铺满整个界面一层，生长面又成了理想平面，又需依靠新的二维晶核形成，否则，晶体就不能继续生长。晶体用这种方式多次重复生长。

3.1.6 晶体的长大

在熔体中有晶核形成后，熔体开始结晶。在单晶的成长过程中，晶核出现后，立即进入长大阶段。从宏观上看，晶体长大是晶体界面向液相中推移。微观分析表明，晶体长大是液相原子扩散到固相晶体表面，按晶体空间点阵规律，占据适当的位置稳定地和晶体结合起来。为了使晶体不断长大，要求液相必须能连续不断地向晶体扩散供应原子，晶体表面能不断牢靠地接纳原子。

在晶体生长时，液相不断供应原子并不困难，但晶体界面不断接纳原子就不同了，它接纳的快慢取决于晶体的长大方式和长大的线速度，取决于晶体本身的结构（如单斜晶系、三斜晶系、四方晶系等）和晶体生长界面的结构（稀排面、密排面或是特异面），取决于晶体界面的曲率等因素（凸形界面、凹形界面、其他形状的界面），它们都是晶体生长的内部因素。生长界面附近的温度分布状况、结晶时潜热的释放速度和逸散条件是决定晶体长大方式和生长速度的外部因素。

结晶过程中，固相和液相之间宏观界面形貌情况复杂。从微观原子角度来看，晶体与液体的接触界面大致有两类：一类是坎坷不平的、粗糙的，即固相与液相的原子犬牙交错的分布；另一类界面是平滑的，具有晶体学特性。

如图3.5所示，界面C为平滑界面，这个界面是高指数晶面，以这样的晶面为界面，必然会出现一些其高度约相当于一个原子直径的小台阶，如图中A所示。B所处的位置则相当于一个平滑的密集晶面。显然，由于液体扩散到晶体的原子，占据A处较之占据B处有较多的晶体原子为邻，易于与晶体牢靠结合起来，占据A处的原子返回液相的几率比占据B处的原子小得多，这种情况下，晶体生长主要靠小台阶的侧向移动，依靠原子扩散到小台阶的根部进行。只要界面的取向不发生变动，小台阶永远不会消失，晶体可以始终沿着垂直于界面的方向稳步地向前推进。小台阶越高，密度越大，晶体成长的速度就越快。

一般说来，原子密度小的晶面，台阶较大，法向成长线速度较快。即使其他条件相同，晶体不同晶面的成长线速度也不相同。成长速度较快、原子密度小的晶面，易于被成长速度慢、原子密度高的晶面制约，不容易沿晶面（即横向）扩展；反之，生长线速度最低的晶面，沿晶面扩展最快。