2.2 三氯氢硅还原制备高纯硅

少数的高纯度的工业硅必须经过特殊的提纯工艺才能进一步作为半导体材料使用。普遍使用三氯氢硅还原法制备高纯硅，又称西门子法制备高纯硅。

2.2.1 原料的制备

1.硅粉的制备

将符合纯度要求的工业硅研磨成颗粒大小为80～120目（颗粒直径约120～180μm。目数表示原料颗粒的尺寸，是指1英寸长度内的筛孔数目）的粉末。

2.氢气的制备和净化

氢气在多晶硅厂中一般是通过水解法生产。电解槽是电解水制氢气设备的核心，是发生电化学反应的地方，在阴、阳电极上分别制得氢气和氧气。碱性电解槽是最成熟、最经济的电解槽，易于操作，目前仍在广泛使用。

常用的氢气净化方法有两种：钯合金扩散法和催化脱氧吸附干燥法。钯合金扩散法是净化氢气比较先进的方法，但是钯合金膜设备材料稀缺，成本较高，因此应用受到一定限制。催化脱氧吸附干燥法比较经济，目前被广泛应用。催化脱氧吸附干燥法的净化方法和流程应该根据所制得的工业氢气中的杂质种类及含量来确定。所用的各种净化剂必须是高纯度的，净化效果要好，不与氢气反应，不消耗氢气，净化速度快，能连续使用。净化剂的放置顺序一般是先脱氧后去水。在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后等待送往氯化氢合成工序。

3.氯气的制取及液氯的汽化

（1）氯气的制取。通常用电解食盐水的方法来制取氯气。

NaCl + H2O→NaOH + H2 + Cl2

氯气有毒，易液化，通常采用液氯钢瓶进行储存和运输液态氯，液态氯为金黄色。

（2）液氯的汽化。汽化是物质从液态到气态的过程。利用液态氯汽化量随温度升高而升高的特性，通过调节液氯钢瓶温度与阀门开起度的大小，可以达到控制氯气压力的目的。液氯的汽化工艺流程如图2.1所示。

气体汇流排是将多个气瓶分组汇合后进行减压，再通过传输管道送至使用终端的设备，如图2.2 所示。小缓冲罐用于稳定系统压力，防止产生脉冲，起到调节系统流量的作用。碱池用于处理应急事故使用，一般为石灰水池。

4.氯化氢的合成

（1）氯化氢的合成原理。在合成炉内，氯气与氢气的燃烧反应式为：

H2+Cl2→HCl

（2）氯化氢的合成工艺过程。氢气通过缓冲罐进入氯化氢合成炉，从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也进入氯化氢合成炉。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。

为保证安全，可以设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。

2.2.2 三氯氢硅的合成及提纯

1.三氯氢硅的合成

（1）三氯氢硅的合成原理。硅粉和干燥氯化氢在沸腾炉中的反应式为：

Si + HCl→SiHCl3 + H2

在沸腾炉中，硅和氯化氢的反应除了生成三氯氢硅以外，同时也会生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等副产物，此混合气体被称为三氯氢硅合成气。因此，必须严格控制反应温度在280～320℃，使得SiHCl3的产出率达到90%以上。

（2）合成气干法分离工序。三氯氢硅合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。

三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部分氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部分的氯硅烷送入氯化氢解析塔。

出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。

出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气体。出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用做吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷），经冷却后送往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。

2.三氯氢硅的提纯

三氯氢硅的提纯是利用氯硅烷液体各组分挥发度的不同，即各组分的沸点不同，在蒸馏塔中进行。但是对于那些与三氯氢硅挥发度接近的化合物，除去的效果就不那么明显了，必须经过多级精馏提高精馏效率。

（1）三氯氢硅的加压提纯。

① 将待提纯主要成分是三氯氢硅、四氯化硅的氯硅烷混合液输入提纯塔的加料口，混合液经提纯塔下流至蒸馏釜。

② 用热媒加热蒸馏釜至70～200℃，使三氯氢硅和四氯化硅的混合液体被蒸馏并产生汽化，蒸馏釜控制压力为0.15～1.5MPa。

③ 从蒸馏釜排气管出来的汽化蒸气通过连接管进入提纯塔中，提纯塔内的操作温度为40～150℃，来自蒸馏釜的SiHCl3、SiCl4的混合蒸气在提纯塔的各级筛板上进行热量与成分的交换与分离，沸点低的三氯氢硅组分在气相中富集，沸点高的四氯化硅组分在液相中富集，经过多次部分汽化或部分冷凝，最终在气相中得到易挥发、较纯的三氯氢硅汽化组分，在提纯塔中得到沸点高的四氯化硅组分。

④ 从提纯塔出来的三氯氢硅汽化组分通过导管进入塔顶水冷凝器，塔顶水冷凝器采用普通循环水冷却，三氯氢硅汽化组分经冷却，冷凝成液体，即沸点低的三氯氢硅液体。

⑤ 从蒸馏釜的排液管排出较难挥发的四氯化硅液体。

（2）三氯氢硅的精馏。从原料氯硅烷贮槽送来的原料氯硅烷液体经预热器预热后，从中部送入一级精馏塔，进行除去低沸物的精馏操作。塔顶排出不凝气体和部分二氯二氢硅，送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出液为含有低沸点和高沸点杂质的三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入二级精馏塔；塔釜得到含杂质的四氯化硅，用泵送至四氯化硅回收塔进行处理。

二级精馏塔为反应精馏，是通过用湿润的氮对三氯氢硅处理，把其中易于水解的杂质化合物转化成难于挥发的形态，以便用精馏的方法除去。二级精馏为双系列生产线。二级精馏塔塔顶排出不凝气体同样送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入沉淀槽；塔釜含悬浮物的釜液，用泵送至四氯化硅回收塔进行处理。

三级精馏的目的是脱除三氯氢硅中的低沸点杂质。三氯氢硅清液经三级进料预热器后，进入三级精馏塔中部。塔顶馏出含有二氯硅烷和三氯氢硅的冷凝液，靠位差流至二级三氯氢硅槽；塔底釜液为三氯氢硅，用泵送入四级精馏塔。

四级、五级精馏的目的是分两段脱除三氯氢硅中的高沸点杂质。三级釜液送入四级精馏塔中部。四级塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，靠位差流至五级精馏塔，进行脱除高沸点杂质的第二阶段。五级塔顶馏出的三氯氢硅冷凝液送入五级冷凝液槽，一个贮槽注满后分析三氯氢硅是否符合工业级三氯氢硅对杂质含量的要求。四级、五级塔釜排出的含有高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送入二级三氯氢硅槽。

从五级塔顶馏出的三氯氢硅，在六级精馏塔进行最终脱除三氯氢硅中的高沸点杂质的过程。六级塔顶馏出物为去除了高、低沸点杂质的精制三氯氢硅，分析符合多晶硅生产的质量要求后，靠位差流至多晶硅制取工序。

2.2.3 三氯氢硅还原

1.三氯氢硅还原原理

将提纯净化好的三氯氢硅和氢气按一定比例进入还原炉，在1080～1100℃温度下，三氯氢硅被氢气还原，主要反应式为：

SiHCl3 + H2→Si + HCl

同时，还会发生三氯氢硅热分解反应：

SiHCl3→Si + SiCl4 + HCl

从上式可以看出，炉内氢气在混和气体中所占的比例越大，多晶硅生产过程中产生的副产物四氯化硅就越少，反之就越大。但是氢气的比例不能太大，否则会稀释三氯氢硅的浓度。因此，为了提高产率，在生产中三氯氢硅与氢气的摩尔比一般为4:1。

2.还原工艺过程

在还原炉中，预先装好材质是高纯度硅的硅晶体细棒，称为硅芯，通常直径是5～6厘米。经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸气形成一定比例的混合气体。从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电将硅芯加热到1080～1100℃，硅芯作为发热体，三氯氢硅和氢气发生氢还原反应，生成硅就沉积在硅芯上，硅芯随着反应的不断进行而逐渐长粗，直至达到规定的尺寸，生成的多晶硅棒如图2.3所示。

氢还原反应同时生成四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离回收工序。

2.2.4 还原尾气干法分离回收

在还原尾气中含有大量的未反应的三氯氢硅、氢气和反应产物SiCl4、HCl等气体，必须回收并分离提纯加以利用。分离出的三氯氢硅和氢气提纯后可再用于生产，HCl可再利用于三氯氢硅的合成。对于SiCl4，可以将SiCl4提纯到6个“9”以上制作光纤，或者将SiCl4用于各种硅酸盐的生产。但目前多晶硅生产企业都倾向于将SiCl4转化为三氯氢硅，再用于多晶硅的生产，这种方法称为冷氢化，反应温度500℃左右，反应式为：

SiCl4 + Si + H2→SiHCl3